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从含铜废水中回收电解铜的工艺及技术

发布时间:2018-4-19 13:22:43  中国污水处理工程网

  申请日2015.04.23

  公开(公告)日2015.07.15

  IPC分类号C02F9/08; C02F1/44; C02F103/16; C02F101/20; C02F1/461

  摘要

  本发明涉及一种从含铜废水中回收电解铜的工艺及装置,通过前处理去除悬浮物和部分有机物、超滤处理、纳滤膜截留浓缩硫酸铜、反渗透膜回收废水和酸、旋流电解的工艺过程生产出电解铜。本发明电解铜的回收率达到90%且铜纯度>99.95%,同时,废水回收率>90%,废水中游离硫酸的回收率>90%,资源回收率高,经济效益好;采用了组合吸附树脂-超滤膜-酸稳定纳滤膜-高脱盐率反渗透膜的工艺流程,相较于其他膜法回收系统,能长期保持膜的性能和使用寿命;实现自动控制,保证废水处理系统的稳定运行和回收物的品质。本发明适用于电镀工业、电子工业、冶金工业含铜废水及其他含铜工业废水中铜的回收及废水处理。

  权利要求书

  1.从含铜废水中回收电解铜的工艺,其特征在于,包括以下步骤:

  (1)前处理:含铜废水经集水槽沉降,袋式过滤器过滤去除固体杂质后进入活性炭砂滤 柱净化,净化后的含铜废水中悬浮物≤5mg/L,再送入装有大孔吸附树脂的交换柱去除有机物;

  (2)超滤膜系统处理:经步骤(1)处理后的废水进入超滤膜系统进行过滤,超滤膜系 统采用错流设计,循环流量等于5-20倍产水流量,运行压力<0.3MPa,去除废水中的胶体物 质和残余的分子量为3000-20000道尔顿的有机聚合物;

  (3)纳滤膜截留浓缩硫酸铜:经步骤(2)处理后的废水进入纳滤膜系统,纳滤膜系统 采用错流设计,循环流量等于5-20倍产水流量,使用2级耐酸纳滤膜,第1级纳滤膜在 1.0-2.0MPa的压力下,将截留的硫酸铜溶液中铜离子浓度提高到5-10g/L后进入第2级纳滤 膜继续浓缩,第1级纳滤膜透过液进入反渗透系统,第2级纳滤膜在2.0-4.0MPa的压力下, 将硫酸铜溶液中铜离子的浓度提高到20-40g/L,浓缩后的硫酸铜送入旋流电解系统,第2 级透过液返回作为第1级纳滤膜的进水循环;

  (4)反渗透膜回收废水和酸:反渗透膜系统采用错流设计,循环流量等于5-20倍产水 流量,采用2级反渗透膜,第1级反渗透膜在1.0-4.5MPa压力下,将第1级纳滤膜透过液中 的硫酸截留浓缩到30-100g/L,回收的硫酸直接返回镀铜生产线使用,第1级反渗透膜透过 液进入第2级反渗透膜处理,第2级反渗透膜运行压力为0.5-2.5MPa,第2级反渗透膜透过 液为纯净的水,直接作为漂洗水回用于镀铜生产线,第2级反渗透膜浓缩液则进入第1级反 渗透膜的进水循环;

  (5)旋流电解产铜:经纳滤膜系统浓缩后的硫酸铜进入循环储槽,由循环泵送入旋流电 解系统生产铜,再返回循环储槽,当阴极上的铜长到30-40kg,取出电解铜。

  2.根据权利要求1所述的从含铜废水中回收电解铜的工艺,其特征在于,步骤(2)中所 述超滤膜的材质为聚丙烯或聚丙烯腈类;步骤(3)中所述纳滤膜的材质为聚丙烯腈类;步骤 (4)中所述反渗透膜的材质为聚四氟乙烯。

  3.根据权利要求1所述的从含铜废水中回收电解铜的工艺,其特征在于,步骤(5)中所 述循环储槽中硫酸铜的铜离子浓度<1g/L时,将其排入废水处理站处理。

  4.实现权利要求1所述的从含铜废水中回收电解铜的工艺的装置,包括前处理单元、膜 系统处理单元和电解产铜单元,其特征在于,所述前处理单元包括集水槽(1)、袋式过滤器 (2)、活性炭砂滤柱(3)、第一中转槽(4)、第一交换柱(5)、第二交换柱(6)、第二 中转槽(7),其中集水槽(1)出口接袋式过滤器(2)入口,袋式过滤器(2)出口接活性 炭砂滤柱(3)入口,活性炭砂滤柱(3)通过第一中转槽(4)接第一交换柱(5)入口,第 一交换柱(5)和第二交换柱(6)串联连接,第二交换柱(6)出口通过第二中转槽(7)连 接到膜系统处理单元;所述膜系统处理单元包括超滤膜/纳滤膜/反渗透膜机组(8)、第三中 转槽(9)、浓缩硫酸铜槽(10)、酸回收槽(11)、产水储槽(12),第二中转槽(7)与 超滤膜/纳滤膜/反渗透膜机组(8)中超滤膜系统进水口相连,第1级纳滤膜透过液出口通过 第三中转槽(9)连接到反渗透膜系统,第2级纳滤膜截留液出口连接到浓缩硫酸铜槽(10), 第1级反渗透膜截留液出口连接到酸回收槽(11)再与镀铜生产线用酸点连接,第2级反渗 透膜透过液出口连接到产水储槽(12)再与镀铜生产线用水点连接;所述电解产铜单元包括 循环槽(13)、循环泵(14)、旋流电解系统(15),浓缩硫酸铜槽(10)出口连接到循环 槽(13)入口,循环槽(13)再通过循环泵(14)与旋流电解系统(15)形成循环回路。

  说明书

  从含铜废水中回收电解铜的工艺及装置

  技术领域

  本发明属于废水处理技术领域,具体涉及一种从含铜废水中回收电解铜的工艺及装置。

  背景技术

  目前国内外用于处理镀镍废水的技术方法主要有化学法、膜法和离子交换法。按照清洁 生产法的要求,电镀企业的金属资源利用率和节水率都有严格要求,实现电镀废水处理的同 时有效回收其中的重金属和废水循环利用已经是目前电镀废水处理基本要求。

  (一)化学法:目前部分电镀企业还是采用化学法处理镀铜废水,化学处理法就是向含 铜废水中加入氢氧化钠或石灰乳(氢氧化钙),将废水的PH调节到8-9,再加入絮凝剂,使 废水中的金属铜以污泥的形式从废水中沉降下来,为了使废水中的铜离子含量进一步降低, 还需加入重金属捕捉剂(多硫化物)。因此化学处理法从废水产生的含铜污泥无法直接回用 于镀槽,而是送交污泥回收企业进行处理,由于固体危废运输、处理的管理日益严格,该处 理方法的铜回收成本高。

  由于电镀废水的特点在于各种废水排放浓度和排放量的不稳定,废水中受控物浓度和流 量变化很大。即使理论上可以做到用化学药剂将废水中的重金属等受控物完全去除,但限于 目前的检测技术手段,难以即时跟踪污染物浓度及流量变化,从而加药量不能及时跟上受控 物浓度和量的变化,导致不是出水不达标,就是药量过度,运行成本上升。因此采用单一化 学法处理电镀废水的问题就是废水处理难以实现稳定达标。因此化学法目前逐渐被其他处理 方法替代。

  (二)离子交换法:离子交换法可以直接回收低浓度含铜废水中的铜,而且可以保证出 水中的铜离子含量达标,通过对饱和树脂的再生得到含铜20-60g/L的液体硫酸铜溶液,提取 铜后的废水可采用膜或离子交换树脂处理,得到纯净水返回生产线使用。但是根据镀铜的技 术特点,镀铜槽温度低,前道工序带入的水大于蒸发量,因此离子交换法得到的硫酸铜溶液 不能直接返回镀铜槽。大部分情况下,用离子交换法得到的硫酸铜回收液还是用化学法变成 含铜污泥或委外处理。另外用离子交换树脂处理含铜废水时,树脂饱和用酸再生后,需要用 大量的酸/碱进行处理,要用大量的水清洗树脂,因此处理成本也较高。

  (三)膜法:使用膜法回收镀镍废水中的镍和废水目前已在电镀和PCB企业得到广泛应 用。但采用膜技术回收镀铜废水中的铜的情况很少,原因之一是膜法回收的浓缩液难以排除 其中的杂质成分,造成槽液有害杂质积累,因此不能直接返镀槽使用,原因之二是对于膜法 回收酸性镀铜废水,得到的浓缩硫酸铜溶液和上述离子交换法一样,依然无法直接返回镀铜 槽使用。

  发明内容

  解决的技术问题:本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种从含铜废水中回收电 解铜的工艺及装置,实现回收高纯度的电解铜、资源回收率高、连续稳定自动化运行、综合 效益好。

  技术方案:

  从含铜废水中回收电解铜的工艺过程及原理如下:

  (1)前处理:含铜废水经集水槽沉降,袋式过滤器过滤去除绝大部分固体杂质,然后进 入活性炭砂滤柱净化,主要去除废水中的悬浮物、部分有机物(主要是小分子有机物/烃类/ 油类)和强氧化性物质如氯、双氧水等,经过活性炭砂滤柱后的废水,其中悬浮物≤5mg/L, 达到净化要求,净化后的含铜废水送入装有大孔吸附树脂的交换柱,去除含铜废水中的各类 有机助剂,如光亮剂、整平剂、润湿剂、光亮剂载体、着色剂,同时去除经活性炭处理后残 余的悬浮物;

  (2)超滤膜系统处理:经步骤(1)处理后的废水进入超滤膜系统进行过滤,超滤膜系 统按错流设计,循环流量等于5-20倍产水流量,运行压力<0.3MPa,超滤用于去除废水中的 胶体物质和经吸附树脂处理后废水中残余的分子量3000-20000道尔顿的有机聚合物,以避免 该类物质污染纳滤膜,保证纳滤膜的稳定运行;

  (3)纳滤膜截留浓缩硫酸铜:经步骤(2)处理后的废水进入纳滤膜系统,纳滤膜系统 采用错流设计,循环流量等于5-20倍产水流量,使用2级耐酸纳滤膜,第1级纳滤膜在 1.0-2.0MPa的压力下,将截留的硫酸铜溶液中铜离子浓度提高到5-10g/L后进入第2级纳滤 膜继续浓缩,第1级纳滤膜透过液进入反渗透系统回收废水和酸,第2级纳滤膜在2.0-4.0MPa 的压力下将硫酸铜溶液中铜离子的浓度提高到20-40g/L,浓缩后的硫酸铜送入旋流电解系 统产金属铜,第2级纳滤膜透过液返回作为第1级纳滤膜的进水循环,采用2级纳滤膜可在 获取高浓度硫酸铜溶液的同时,保证水和酸的回收率;

  (4)反渗透膜回收废水和酸:反渗透膜系统采用错流设计,循环流量等于5-20倍产水 流量,采用2级高脱盐率的反渗透膜回收酸性含铜废水中的水和酸,在保证回收水品质(电 导率<0.005S/m)以及水和酸回收率(水90%,酸90%)的同时,得到较高浓度的酸(3-10%), 第1级反渗透膜在1.0-4.5MPa压力下,将第1级纳滤膜透过液中的硫酸截留浓缩到30-100g/L, 回收的酸直接返回镀铜生产线使用,第1级反渗透膜透过液进入第2级反渗透膜处理,第2 级反渗透膜运行压力为0.5-2.5MPa,第2级反渗透膜透过液为纯净的水,直接作为漂洗水回 用于镀铜生产线,第2级反渗透膜的浓缩液进入第1级反渗透膜的进水循环;

  (5)旋流电解产铜:经纳滤膜浓缩后的硫酸铜进入循环储槽,由循环泵送入旋流电解系 统生产铜,再返回循环储槽,通过强制循环实现溶液的高速流动,并使溶液中铜离子持续地 吸附到阴极表面,根据初始的硫酸铜原始浓度和电流确定的累积电解时间,当阴极上的铜长 到一定重量(30-40kg),取出电解铜,旋流电解装置系统,一般3-5个旋流电解装置为一组, 循环储槽中的硫酸铜溶液通过输送泵送到第一个电解装置内,然后从最后一个电解装置再返 回到循环储槽内,在高流速、高电流密度等技术条件控制下高选择性地将溶液中的金属铜贫 化至非常低的浓度,同时得到高品质金属铜产品。

  所述超滤膜材质为聚丙烯或聚丙烯腈类,便于膜被污染后的化学清洗;所述纳滤膜材质 为聚丙烯腈类,具有极高的化学稳定性,可在pH值0-14的范围工作,当发生金属、有机物 或硅酸盐等的污染堵塞时,采用质量浓度1-20%的硫酸、盐酸、碱或络合剂对其进行化学清 洗,因此可以长期保持纳滤膜的性能和寿命,另外将其作为反渗透膜的前端,纳滤膜将废水 中的光亮剂、着色剂等有机物截留,为长期保持反渗透膜的性能和寿命提供了保证;所述反 渗透膜材质为聚四氟乙烯。

  所述循环储槽中随着铜电积过程的进行,硫酸铜含量不断下降,当铜离子浓度<1g/L时, 该循环储槽中的溶液成为电解贫液,由于其中含有大量的光剂、着色剂等有机物和杂质金属 离子不能继续利用,因此将其排入废水处理站处理。

  实现从含铜废水中回收电解铜的工艺的装置,包括前处理单元、膜系统处理单元和电解 产铜单元,所述前处理单元包括集水槽、袋式过滤器、活性炭砂滤柱、第一中转槽、第一交 换柱、第二交换柱、第二中转槽,其中集水槽出口接袋式过滤器入口,袋式过滤器出口接活 性炭砂滤柱入口,活性炭砂滤柱通过第一中转槽接第一交换柱入口,第一交换柱和第二交换 柱串联连接,第二交换柱出口通过第二中转槽连接到膜系统处理单元;所述膜系统处理单元 包括超滤膜/纳滤膜/反渗透膜机组、第三中转槽、浓缩硫酸铜槽、酸回收槽、产水储槽,第 二中转槽与超滤膜/纳滤膜/反渗透膜机组中超滤膜系统进水口相连,第1级纳滤膜透过液出 口通过第三中转槽连接到反渗透膜系统,第2级纳滤膜截留液出口连接到浓缩硫酸铜槽,第 1级反渗透膜截留液出口连接到酸回收槽再与镀铜生产线用酸点连接,第2级反渗透膜透过 液出口连接到产水储槽再与镀铜生产线用水点连接;所述电解产铜单元包括循环槽、循环泵、 旋流电解系统,浓缩硫酸铜槽出口连接到循环槽入口,循环槽再通过循环泵与旋流电解系统 形成循环回路。

  有益效果:1.本发明采用吸附树脂、膜和旋流电解组合技术,实现了酸性含铜废水中金 属铜的直接回收,同时实现水和酸的回收,资源回收率高,电解铜回收率90%,水回收率90%, 酸回收率90%。2.本发明适用于从低含量(1-2000mg/L)酸性含铜废水中直接回收金属铜, 回收的电解铜达到标铜的纯度,铜含量大于99.95%,经济价值高。3.本发明采用了组合吸附 树脂-超滤膜-酸稳定纳滤膜-高脱盐率反渗透膜的工艺流程,相较于其他膜法回收系统,能长 期保持膜的性能和使用寿命。4.本发明与目前普遍采用的化学法相比,减少了各种化学试剂 的加入,降低了废水处理成本。5.本发明实现自动控制,保证废水处理系统的稳定运行和回 收物的品质,综合效益好。

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