申请日2014.08.01
公开(公告)日2016.04.20
IPC分类号B01D69/12; B01D71/64
摘要
本发明涉及具有改善耐久性的水处理分离膜及其制造方法，所述水处理分离膜包括：多孔支持物;形成在所述多孔支持物上的聚酰胺活性层;以及形成在所述聚酰胺活性层上且包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层，其中所述保护层的厚度为0.5nm至1000nm。
权利要求书
1.一种水处理分离膜，包括：
多孔支持物;
形成在所述多孔支持物上的聚酰胺活性层;以及
形成在所述聚酰胺活性层上且包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层，
其中所述保护层的厚度为0.5nm至1000nm。
2.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为10,000至1,000,000。
3.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中所述聚乙烯吡咯烷酮在25℃下的水溶解度值为5%或更大。
4.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中所述保护层还包含聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物。
5.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述保护层包括第一保护层和第二保护层，所述第一保护层包含所述聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物;
所述第二保护层形成在所述第一保护层之上并且包含聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述含胺基化合物是其中胺基与聚亚烷基二醇的两端连接的化合物。
7.根据权利要求6所述的水处理分离膜，其中所述聚亚烷基二醇是聚乙二醇或聚丙二醇。
8.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述含胺基化合物是由以下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
其中在化学式2中，m为0至10的整数，n为0至15的整数，并且o为0至10的整数。
9.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述含环氧基化合物 包括选自以下的一种或更多种类型：包含两个或更多个环氧基的(聚)乙烯类环氧树脂、(聚)甘油类环氧树脂和(聚)山梨醇类环氧树脂。
10.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述含环氧基化合物是由以下化学式3表示的化合物：
[化学式3]
其中在化学式3中，R1为氢或羟基;R2至R5各自独立地为氢、羟基或烷氧基烷基环氧乙烷基团;a为0至150的整数;b为0至3的整数;并且c为0至5的整数。
11.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述含胺基化合物和所述含环氧基化合物以10∶1至1∶1的重量比包含在内。
12.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中所述含氟化合物包括选自以下的一种或更多种类型：F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COF、CHF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHCH2O、F(CH2)10COOH、F(CH2)7COCl、F(CH2)10CH2CH2OH、F(CH2)8CH2CH2OH、(CF3)2CCH3COF、F(CF2)6CH2CHCH2O、CF3CHCHCOCl和F(CF2)6CH2NH2。
13.根据权利要求4所述的水处理分离膜，其中包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的所述聚合物包括由化学式7和8表示的至少一种或更多种化合物：
[化学式7]
[化学式8]
其中在化学式7和8中，A为被氟基团取代的C1～20亚烷基、芳基亚烷基、氧化亚烷基、亚烯基、芳基亚烯基或氧化亚烯基;R1为氢或羟基;R2至R5各自独立地为氢、羟基或烷氧基烷基环氧乙烷基团;a为0至150的整数;b为0至3的整数;c为0至5的整数;m为0至10的整数;n为0至15的整数;并且o为0至10的整数。
14.根据权利要求13所述的水处理分离膜，其中所述A为F(CF2)3O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)CO-、CHF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-、CHF2CF2CF2CF2CH2OCH2CHOHCH2-、F(CH2)10CO-、F(CH2)7CO-、F(CH2)10CH2CH2O-、F(CH2)8CH2CH2O-、(CF3)2CCH3CO-、F(CF2)6CH2CHOHCH2-、CF3CHCHCO-或F(CF2)6CH2NH-。
15.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其含水率为1%至8%。
16.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其在使用棒涂机(#50线棒)以30mm/秒的速率刮擦表面一次后的脱盐率的变化率为1%或更小，并且其渗透流量的变化率为12%或更小。
17.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其在干燥状态下的脱盐率为99.3%或更大并且渗透流量为30加仑/英尺2·天至45加仑/英尺2·天或更大。
18.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其用水洗涤1至5次。
19.根据权利要求1所述的水处理分离膜，与初始渗透流量相比，在经过与浓度为32,000ppm的氯化钠水溶液，以及浓度为100ppm的白蛋白混合的水溶液6小时之后，其渗透流量的变化率为10%或更小。
20.根据权利要求1所述的水处理分离膜，其中所述多孔支持物是微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜。
21.一种水处理模块，包括至少一个或更多个根据权利要求1至20中任一项所述的水处理分离膜。
22.一种水处理装置，包括至少一个或更多个根据权利要求21所述 的水处理模块。
23.一种用于制造水处理分离膜的方法，包括：
在多孔支持物上形成聚酰胺活性层;以及
使用水溶液在所述聚酰胺活性层上形成保护层，所述水溶液包含基于全部水溶液0.005重量%至7重量%的聚乙烯吡咯烷酮。
24.根据权利要求23所述的用于制造水处理分离膜的方法，还包括在形成所述保护层之后在25℃至65℃下干燥5分钟至30分钟。
25.根据权利要求23所述的用于制造水处理分离膜的方法，其中形成所述保护层的操作包括：使用包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液在所述聚酰胺活性层上形成第一保护层;以及使用包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液在所述第一保护层之上形成第二保护层。
26.根据权利要求23所述的用于制造水处理分离膜的方法，其中形成所述保护层的操作包括：使包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液与包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液混合，以及涂覆所得物。
27.根据权利要求25或26所述的用于制造水处理分离膜的方法，其中所述包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液包含0.05重量%至10重量%的所述含胺基化合物、0.05重量%至10重量%的所述含环氧基化合物、0.001重量%至2重量%的所述含氟化合物、以及剩余含量的溶剂。
说明书
具有优良耐久性的聚酰胺类水处理分离膜及其制造方法
技术领域
本公开内容涉及聚酰胺类水处理分离膜及其制造方法，并且特别地，涉及通过在聚酰胺活性层上形成包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层而改善耐久性并且能够以干燥状态储存和分配的聚酰胺类水处理分离膜及其制造方法。
背景技术
由于最近的严重水质环境污染和缺水，开发水资源的新来源作为所面临的迫切问题浮现出来。对水质环境污染的研究的目标是高品质的住宅和工业用水，以及各种生活污水和工业废水的处理，并且对使用具有节能优点的分离膜的水处理工艺的关注增加。此外，环境管制的加速强化有望促进分离膜技术的广泛应用。传统的水处理工艺难以满足严格的管制，但是，分离膜技术保证了优良的处理效率和稳定处理，因此有望在未来成为水处理领域中的领先技术。
根据膜的孔，液体分离分为微滤、超滤、纳滤、反渗透、沉析、主动运输、电渗析等。
具体地，这种水处理分离膜的典型实例包括聚酰胺类水处理分离膜，并且所述聚酰胺类水处理分离膜使用以下方法制造，其中通过在非织造织物上形成聚砜层来形成细孔支持物，将该细孔支持物浸没在间苯二胺(mPD)水溶液中以形成mPD层，通过将mPD层浸没在均苯三甲酰氯(TMC)有机溶剂中或者对mPD层进行涂覆使该mPD层与TMC相接触，并进行界面聚合以形成聚酰胺活性层。根据上述制备方法，使非极性溶剂与极性溶剂相接触，并且仅在界面处发生聚合，因此形成了厚度非常小的聚酰胺活性层。
同时，商业使用的聚酰胺类水处理分离膜具有一定规格，并且其作为分离膜具有优越的能力，如高脱盐率和渗透流量。商业所需的分离膜的脱盐率对于半盐水为至少97%或更大，并且需要能够在相对较低的压力下使相对大量的水经过，即，需要高流量特性。
同时，与改善分离膜的效率如脱盐率和渗透流量一起，针对在分离膜的制造和模块化过程期间可能发生的损坏和刮擦具有较高的耐久性，以及防止膜污染最近成为了重要问题。
在聚酰胺类水处理分离膜的制造和模块化过程中，分离膜需要经历多个过程，并且在这些过程期间在膜表面上经常发生损坏和刮擦。提出了在聚酰胺活性层上形成聚乙烯醇类涂层的方法以解决该问题。然而，当在聚酰胺活性层上存在聚乙烯醇类涂层时，存在的问题在于，由于涂层导致渗透流量和脱盐率特性显著降低而使聚酰胺活性层的活性表面积减小。因此，优选地在完成模块化过程之后移除涂层以改善渗透流量，但是，因为聚乙烯醇在室温下不能顺利地溶解在水中，所以需要使用高温水来移除涂层，并且在这种情况下，在涂覆膜移除过程中出现了聚酰胺活性层损坏的问题。
此外，在现有的聚酰胺类水处理分离膜中，当使聚酰胺活性层干燥时，活性层的孔收缩或者含水率减小，造成脱盐率和渗透流量显著降低，因此，分离膜总是需要以湿态储存和分配，造成不便。这引起的问题在于，其降低了工艺的经济可行性，并且使得运输和操作困难。
发明内容
技术问题
鉴于以上内容，本发明的目的是提供这样的聚酰胺类水处理分离膜，其通过在聚酰胺活性层上形成包含特定化合物的保护层而具有优良的耐久性和脱盐率，并且能够以干燥状态储存或分配，原因是即使在干燥所述分离膜之后也保持了膜效率。
技术解决方案
在一个方面中，本发明提供了一种水处理分离膜，其包括：多孔支持物;形成在所述多孔支持物上的聚酰胺活性层;以及形成在聚酰胺活性层上且包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层，其中所述保护层的厚度为0.5nm至1000nm。
本文中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选为10,000至1,000,000，并且聚乙烯吡咯烷酮在25℃下对于水的溶解度值优选为5%或更大。
本文中，保护层还可包含聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物。本文中，保护层可为单一保护层，或者为由第一保护层和第二保护层形成的两个保护层，所述第一保护层包含聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物，所述第二保护层在所述第一保护层之上形成并且包含聚乙烯吡咯烷酮。
同时，本发明的水处理分离膜的含水率优选为1%至8%。
同时，本发明的水处理分离膜在使用棒涂机(#50线棒)以30mm/s的速率刮擦表面一次后的脱盐率的变化率可为1%或更小，并且其渗透流量的变化率可为12%或更小，并且在干燥状态下，脱盐率为约99.3%或更大且渗透流量为约30加仑/英尺2·天至45加仑/英尺2·天。
在另一个方面中，本发明的水处理分离膜可为通过使用水将用聚乙烯吡咯烷酮保护层形成的水处理分离膜洗涤1至5次而制造的水处理分离膜。
本文中，与初始渗透流量相比，水处理分离膜在经过与浓度为32,000ppm的氯化钠水溶液以及浓度为100ppm的白蛋白混合的水溶液6小时之后的渗透流量的变化率为10%或更小。
同时，本发明的水处理分离膜的多孔支持物可为微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜。
在另一个方面中，本发明提供了包括至少一个或更多个水处理分离膜的水处理模块，以及包括至少一个或更多个水处理模块的水处理装置。
在又一个方面中，本发明提供了一种用于制造水处理分离膜的方法，其包括：在多孔支持物上形成聚酰胺活性层;以及使用水溶液在聚酰胺活性层上形成保护层，所述水溶液包含基于全部水溶液的0.005重量%至7重量%的聚乙烯吡咯烷酮。
下文中，在形成保护层之后还可包括在25℃至65℃下干燥5分钟至30分钟的操作。
下文中，形成保护层的操作可包括：使用包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液在聚酰胺活性层上形成第一保护层，以及使用包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液在第一保护层之上形成第二保护层;或者可包括：使包含聚乙烯吡咯烷酮的水溶液与包含含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物的水溶液混合，以及涂覆所得物。
有利效果
本发明的水处理分离膜在聚酰胺活性层上形成包含聚乙烯吡咯烷酮的保护层，因此在膜表面上和剥离时具有较高的耐刮擦性，并因此具有优良的耐久性。
此外，本发明的水处理分离膜的优点在于，由于存在聚乙烯吡咯烷酮保护层，所以即使在干燥状态下也防止了聚酰胺活性层的孔收缩或含水率降低，因此，所述膜可以以干燥状态储存和分配。
此外，本发明的聚乙烯吡咯烷酮保护层在室温下容易溶解在水中，从而在模块化过程之后容易通过洗涤移除而无需分离过程，并因此可以解决因保护层存在造成的聚酰胺活性层的渗透流量和脱盐能力下降的问题。
此外，本发明的水处理分离膜在改善聚酰胺活性层的防污特性方面是有效的，原因是即使在洗涤之后也有少量聚乙烯吡咯烷酮组分保留在聚酰胺活性层中。
同时，当保护层还包含聚合物，所述聚合物含有含胺基化合物、含环氧基化合物和含氟化合物时，由于污染物引起的渗透流量降低显著减少，因此表现出优良的防污特性。
