申请日2014.05.14
公开(公告)日2015.11.25
IPC分类号C02F9/10; C02F103/36; C02F1/72
摘要
本发明涉及一种处理丙烯腈硫铵废水过程中回收氨的方法，主要解决现有技术中硫铵废水处理后COD高，总氰高，氨的利用率不高，对环境不友好的问题。本发明通过丙烯腈生产过程中产生的硫铵废水Ⅰ与含单质氧的气体Ⅱ混合后进入湿式氧化反应器，除去有机物得到硫铵废水Ⅲ，硫铵废水Ⅲ浓缩结晶回收硫铵Ⅶ，浓缩过程中得到的冷凝液Ⅳ经过氨精馏后得到高纯度的氨气流Ⅴ和精馏釜液Ⅵ，氨气流Ⅴ返回到丙烯腈反应器进行丙烯氨氧化反应，精馏釜液Ⅵ用于系统补水的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯腈工业装置中。
权利要求书
1.丙烯腈硫铵废水的处理方法，包括以下步骤：丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中 采用含硫酸的酸性溶液在丙烯腈装置急冷塔中吸收未反应的氨，产生硫铵废水Ⅰ，此股 废水经沉降除去高沸物和高聚物，然后与含单质氧的气体Ⅱ混合后进入湿式氧化反应 器，除去有机物得到硫铵废水Ⅲ，硫铵废水Ⅲ浓缩结晶回收硫铵Ⅶ，浓缩过程中得到的 冷凝液Ⅳ经过氨精馏后得到高纯度的氨气流Ⅴ和精馏釜液Ⅵ，氨气流Ⅴ返回到丙烯腈反 应器进行丙烯氨氧化反应，精馏釜液Ⅵ用于系统补水。
2.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于丙烯腈装置急冷塔产 生的硫铵废水Ⅰ的COD值为65000～180000mg/l，硫铵重量百分含量为5～25%，总氰含 量为300～1500mg/l。
3.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于湿式氧化反应器使用 湿式氧化催化剂或不使用催化剂。
4.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于以单质氧计，含单质 氧的气体II的用量为硫铵废水I的COD值计所需氧气量的1～1.2倍。
5.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于湿式氧化反应器的反 应温度为230～320℃。
6.根据权利要求书1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于湿式氧化反应器的 反应压力为5～12MPa。
7.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于湿式氧化反应器的停 留时间为10～150分钟。
8.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于进入湿式氧化反应器 的含单质氧的气体为空气、氧气或二者的混合气。
9.根据权利要求1所述丙烯腈硫铵废水的处理方法，其特征在于将硫铵废水Ⅰ的pH值 控制在3-5。
说明书
丙烯腈硫铵废水的处理方法
技术领域
本发明涉及丙烯腈硫铵废水的处理方法。
背景技术
丙烯腈是一种重要的有机化工原料，一般采用丙烯或丙烷氨氧化方法生产，丙烯或 丙烷、氨和氧通过流化床反应器中的催化剂生成丙烯腈及副产物乙腈、氢氰酸等，再从 流化床反应器进入回收和精制系统分离纯化丙烯腈和副产物(USP3936360)。该反应过 程中存在一些未反应的氨，它与反应产物中的丙烯腈、乙腈等反应生成高沸点化合物， 不仅导致目标产物丙烯腈的损失，而且会导致后系统的堵塞，影响装置运行周期。因此， 必须从反应气体中把未反应氨分离出去。
对于丙烯腈生产过程中未反应氨的去除，大多采用酸洗生成铵盐的方法，例如US 3649179和US3936360公开的采用硫酸、盐酸、磷酸或硝酸去除未反应氨。目前实际生 产过程中，多采用硫酸与氨反应生成硫酸铵的方法去除未反应氨，而得到的硫铵废水主 要通过焚烧处理、深井掩埋或回收硫铵用作化肥。焚烧法需要消耗大量的燃油，能耗及 物耗比较高，经济性不好;而深井掩埋不仅对装置所在地区的地质结构有要求，并且不 利于环保;而回收硫铵法由于溶液中含有少量反应产物、高聚物、高沸物等有机物，采 用回收硫铵的方法得到的硫铵含有对环境有害的有机物。CN1167089A公布了一种采用 把废水中的挥发性有机物和氨蒸发出来，蒸汽再在高温下经过一个催化湿式氧化反应 器，生成氮气、氢气和二氧化碳的方法。该方法只能处理废水中的挥发性物质而无法处 理高聚物和高沸点有机物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中硫铵废水处理后COD高，总氰高，氨利 用率低，对环境不友好的问题，提供一种处理丙烯腈硫铵废水过程中回收氨的方法。该 方法具有硫铵废水处理后COD低，总氰低，氨利用率高，环境友好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：丙烯腈硫铵废水的处理方法， 包括以下步骤：丙烯或丙烷氨氧化生产丙烯腈过程中采用含硫酸的酸性溶液在丙烯腈装 置急冷塔中吸收未反应的氨，产生硫铵废水Ⅰ，此股废水经沉降除去高沸物和高聚物， 然后与含单质氧的气体Ⅱ混合后进入湿式氧化反应器，除去有机物得到硫铵废水Ⅲ，硫 铵废水Ⅲ浓缩结晶回收硫铵Ⅶ，浓缩过程中得到的冷凝液Ⅳ经过氨精馏后得到高纯度的 氨气流Ⅴ和精馏釜液Ⅵ，氨气流Ⅴ返回到丙烯腈反应器进行丙烯氨氧化反应，精馏釜液 Ⅵ用于系统补水。
上述技术方案中，丙烯腈装置急冷塔产生的硫铵废水I的COD值优选为 65000～180000mg/l，硫铵重量百分含量优选为5～25%，总氰含量优选为300～1500mg/l。 湿式氧化反应器可以使用湿式氧化催化剂或不使用催化剂。以单质氧计，含单质氧的气 体II的用量优选为硫铵废水I的COD值计所需氧气量的1～1.2倍。湿式氧化反应器的 反应温度优选为230～320℃;更优先为250～300℃。反应压力优选为5～12MPa;更优选 为6～9MPa。停留时间优选为10～150分钟;更优选为20～120分钟。进入湿式氧化反应 器的含单质氧的气体优选为空气、氧气或二者的混合气。优选将硫铵废水Ⅰ的pH值控 制在3-5。
本发明方法中通过湿式氧化，使有机物与氧气发生自由基反应，从而使有机物不断 降解，最后生成H2O、CO2和N2等无毒无害的物质，能同时除去挥发性有机物、高沸 点有机物和高聚物，去除彻底，从而使得硫铵产品中有毒有害物质减少，对环境友好， 取得较好的技术效果。
湿式氧化过程中会有含氮化合物被氧化生成一定量的氨，本发明添加氨精馏装置使 高纯度的氨得以再次利用，同时提高了用于系统补水的清洁度。
