申请日2014.03.14
公开(公告)日2015.12.30
IPC分类号B01D71/40; H01M2/16; B01D71/16; B01D71/26; B01D71/28; B01D71/30; B01D71/32; B01D71/34; B01D71/36; B01D71/68; C08J9/26; C08J9/28; C08L27/12; C08L33/06; C08L39/06; C08L101/00; B01D61/14
摘要
本发明是涉及的是树脂组合物、含有所述树脂组合物的制膜原液、所述制膜原液制膜而得到的多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、电解质载体及隔离物，所述树脂组合物含有(A)成分：膜形成聚合物、(B)成分：下式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯大分子单体(b1)与其他的单体(b2)的单体组合物聚合而得到的聚合物、及(C)成分：含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物。根据本发明可以提供：抑制了直径1μm以上的大孔的形成、具有均一性高的细孔、分离性能良好并且具有高透水性的多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、电解质载体、及隔离物。
权利要求书
1.一种含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的树脂组合物，
(A)成分：膜形成聚合物，
(B)成分：含有下式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯大分子单体b1与其他的单体 b2的单体组合物聚合而得到的聚合物，
(C)成分：含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物
上述式(1)中，R及R1～Rn分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或者杂环基， X1～Xn分别独立地表示氢原子或者甲基，Z表示末端基团，n表示3～10,000的自然数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(A)成分为分子内含有氟原子或者氯原子 的聚合物。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，所述分子内含有氟原子的聚合物，是从由聚偏 氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物及聚四氟乙烯形成的组中 选择的至少1种聚合物。
4.根据权利要求2所述的树脂组合物，所述分子内含有氯原子的聚合物，是从由聚氯 乙烯、及氯化聚氯乙烯形成的组中选择的至少1种聚合物。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(A)成分为从由聚烯烃、聚砜、聚醚砜、 纤维素或者它们的衍生物形成的组中选择的至少1种聚合物。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的树脂组合物，所述(B)成分中，相对于所述大分 子单体b1的单体单元及其他的单体b2的单体单元的总质量，所述大分子单体b1的单体 单元的比率为5～99质量%。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的树脂组合物，所述其他的单体b2为从由(甲基) 丙烯酸、侧链具有聚乙二醇单元的(甲基)丙烯酸酯、及具有羟基的(甲基)丙烯酸酯形 成的组中选择的至少1个的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的树脂组合物，相对于所述(A)成分、(B)成分、 (C)成分的总量100质量份，所述(C)成分的含量为0.1～50质量份。
9.一种制膜原液，其含有权利要求1～8的任一项所述的树脂组合物和能够溶解所述(A) 成分的溶剂。
10.根据权利要求9所述的制膜原液，波长400nm的可见光的透过率在70%以上。
11.一种多孔质膜，其通过下述制造方法而得到，该制造方法包含：使用权利要求9或 者10所述的制膜原液得到多孔质膜前体的工序，和从所述前体中除掉(C)成分的一部分 或者全部的工序。
12.一种中空纤维膜，由权利要求11所述的多孔质膜构成。
13.一种电解质载体，其含有权利要求11中所述的多孔质膜与电解质。
14.一种隔离物，其使用了权利要求11中所述的多孔质膜。
15.一种水处理装置，其使用权利要求11中所述的多孔质膜。
说明书
树脂组合物、制膜原液、多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、电解质载体以及隔离物
技术领域
本发明涉及树脂组合物、制膜原液、多孔质膜、使用所述多孔质膜的中空纤维 膜、水处理装置、电解质载体以及隔离物。
本申请基于2013年3月15日提出申请的特愿2013-052690号主张优先权，在这里援 引其内容。
背景技术
多孔质膜用于饮用水制造、净水处理、污水处理等水处理领域等的各个领域中。 近年来，除了高分馏性能或亲水性这样的膜性能之外，还期望制造工艺的简略化。
作为得到多孔质膜的制造方法，举例有例如，如专利文献1中的制造方法，其 在形成膜基材的聚合物中含有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之类的亲水性高分子作为造孔剂， 含有制造膜之后除掉所述亲水性高分子的工序。
此外，专利文献2及专利文献3中，公开了分离膜，其为了将多孔质膜亲水化， 亲水成分在水中具有不被洗脱的非水溶性，而含有乙烯吡咯烷酮与(甲基)丙烯酸酯的接 枝共聚物或无规共聚物等亲水性高分子。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平2-302449号公报
专利文献2:日本专利特开2006-239680号公报
专利文献3:日本专利特开2006-205067号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，因为专利文献1中的制造方法，其得到的多孔质膜是疏水性的，为了将 所述多孔质膜亲水化，而含有在不将聚乙烯吡咯烷酮全部从多孔质膜除去，而是令少量的 聚乙烯吡咯烷酮残存的状态下，进一步地令聚乙烯吡咯烷酮交联而在膜中固定化的工序， 所以该方法较繁琐。
此外，专利文献2及专利文献3中，在制造含有亲水性高分子的分离膜时，在 配制膜制造用的溶液时产生了白色浑浊，会出现得到的分离膜的均一性降低、每批产品的 质量会产生偏差(blur)。
本发明的1个方式，其目的在于提供一种适于得到分离性能良好且具有高透水 性的多孔质膜的树脂组合物。此外，本发明的1个方式，其目的在于提供含有所述树脂组 合物的制膜原液，其透明性优异。
此外，本发明的1个方式，目的在于提供具有直径1μm以上的大孔的形成被 抑制的均一性高的细孔，分离性能良好且具有高透水性的多孔质膜。此外本发明的1个方 式，目的在于提供使用所述多孔质膜的中空纤维膜、水处理装置、及电解质载体、及使用 所述多孔质膜的隔离物。
解决课题的手段
所述课题通过以下的本发明[1]～[11]来解决。
[1]含有下述(A)、(B)及(C)的溶液。
(A)：膜形成聚合物
(B)：含有下式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯大分子单体(b1)及其他的单体(b2)的 单体组合物聚合而得到的聚合物
(C)：含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物
[化1]
式(1)中，R及R1～Rn，分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或者杂 环基。
X1～Xn各自独立地表示氢原子或甲基。
Z表示末端基。
n表示3～10,000的自然数。
[2]根据[1]所述的溶液，400nm中的透过率在70%以上。
[3]根据[1]～[2]的任一项所述的溶液，膜形成聚合物(A)是选自含氟聚合物、聚氯乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯衍生物、聚砜、聚醚砜及醋酸纤维素的至少1种。
[4]根据[1]～[2]的任一项所述的溶液，膜形成聚合物(A)是选自含氟聚合物、聚乙烯及 聚醚砜的至少1种。
[5]根据[1]～[2]的任一项所述的溶液，膜形成聚合物(A)是含氟聚合物。
[6]根据[2]～[5]的任一项所述的溶液，含氟聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-联-六氟丙 烯、乙烯-联-氯三氟乙烯、聚氟乙烯及聚四氟乙烯中选择的至少1种。
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的溶液，聚合物(B)中，大分子单体(b1)单元，相对于 大分子单体(b1)单元及其他的单体(b2)单元的总数的比率为5～99质量%。
[8]根据[1]～[7]的任一项所述的溶液，其他的单体(b2)为(甲基)丙烯酸、侧链具有聚 乙二醇单元的(甲基)丙烯酸酯、及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的至少1个的(甲基)丙 烯酸酯。
[9]一种多孔质膜，其是从[1]～[8]的任一项所述的溶液中除去含有乙烯吡咯烷酮单元的聚 合物(C)而得到的。
[10]一种电解质载体，其使用[9]中所述的多孔质膜。
[11]一种隔离物，其使用[10]中所述的多孔质膜。
此外，本发明具有以下方面。
<1>含有下述(A)成分、(B)成分及(C)成分的树脂组合物;
(A)成分：膜形成聚合物
(B)成分：含有下式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯大分子单体(b1)及其他的单体(b2) 的单体组合物聚合而得到的聚合物
(C)成分：含有乙烯吡咯烷酮单元的聚合物
[化2]
(上述式(1)中，R及R1～Rn分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或者杂环基， X1～Xn分别独立地表示氢原子或者甲基，Z表示末端基团，n表示3～10,000的自然数。)
<2>根据<1>所述的树脂组合物，所述(A)成分为分子内含有氟原子、或者氯原子的聚合 物;
<3>根据<2>所述的树脂组合物，所述分子内含有氟原子的聚合物，是从由聚偏氟乙烯、聚 偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、及聚四氟乙烯形成的组中选择的至 少1种;
<4>根据<2>所述的树脂组合物，所述分子内含有氯原子的聚合物，是聚氯乙烯、及氯化聚 氯乙烯形成的组中选择的至少1个;
<5>根据<1>所述的树脂组合物，所述成分(A)为聚烯烃、聚砜、聚醚砜、纤维素、或者 它们的衍生物;
<6>根据<1>～<5>的任一项所述的树脂组合物，所述(B)成分中的大分子单体(b1)的单 体单元，相对于所述(B)成分中的所述大分子单体(b1)单体单元及其他的单体(b2) 的单体单元的总质量的比率为5～99质量%;
<7>根据<1>～<6>的任一项所述的树脂组合物，所述其他的单体(b2)为从由(甲基)丙烯 酸、侧链具有聚乙二醇单元的(甲基)丙烯酸酯、及含羟基的(甲基)丙烯酸酯形成的组 中选择的至少1个的(甲基)丙烯酸酯;
<8>根据<1>～<7>的任一项所述的树脂组合物，所述(C)成分的含量，相对于所述(A) 成分、(B)成分、(C)成分的总量100质量份为0.1～50质量份;
<9>一种制膜原液，其含有<1>～<8>的任一项所述的树脂组合物、与可以溶解所述(A)成 分的溶剂;
<10>根据<9>所述的制膜原液，波长400nm的可见光的透过率在70%以上;
<11>一种多孔质膜，其通过包含：使用<9>或<10>所述的制膜原液得到多孔质膜前体的工 序，与从所述前体中除掉(C)成分的一部分或者全部的工序的制造方法而得到;
<12>一种中空纤维膜，由<11>所述的多孔质膜构成;
<13>一种电解质载体，其含有<11>中所述的多孔质膜与电解质;
<14>一种隔离物，其使用<11>中所述的多孔质膜;
<15>一种水处理装置，其使用<11>中所述的多孔质膜。
发明的效果
本发明中通过使用含有含特定成分的树脂组合物、具有良好的透明性的制膜原 液，可以得到抑制直径1μm以上的大孔的形成、具有高度均一性的细孔，分离性能良好且 具有高透水性的多孔质膜。因此可以提供，可用于水处理领域中具有适宜的平均孔径(大 约1～1×10-1μm)的中空纤维膜等中的多孔质膜、或在锂离子电解液中膨胀的载体等电解质 载体、及使用所述多孔质膜的锂离子电池等的隔离物。
