申请日2013.12.31
公开(公告)日2015.06.17
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种降低戊唑醇生产废水COD的方法，首先向戊唑醇生产废水中加入酸溶液调节至酸性，室温搅拌后，过滤除去酸不溶物，收集滤液;向滤液中加入二价铁盐和双氧水，进行芬顿反应，反应结束后，再加入碱溶液调节至碱性，得到混合溶液;向混合溶液中加入氧化剂，20～50℃下反应2～6h，静置过滤后得到所述的降解后的废水;所述氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠或次氯酸钙，浓度为0.1～1M。本发明提出了调酸析出—酸性芬顿氧化—碱性高铁酸盐氧化的处理工艺，结合絮凝、酸性氧化和碱性氧化过程去除废水中不同性质的有机物，实现了深度氧化处理戊唑醇生产废水的目的，采用的氧化剂安全、环保，处理效率高且不会产生二次污染。
权利要求书
1.一种降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在于，包括以下步 骤：
(1)向戊唑醇生产废水中加入酸溶液调节至酸性，搅拌过滤，收集 滤液;
(2)向步骤(1)收集的滤液中加入二价铁盐和双氧水，进行芬顿反 应，反应结束后，加入碱溶液调节pH值为9～14，得到混合溶液;
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入氧化剂，20～50℃下反应2～6h后， 静置过滤;
所述的氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钙或氯酸钠。
2.如权利要求1所述的降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在 于，所述戊唑醇生产废水的COD初始值为20000～100000mg/L。
3.如权利要求1所述的降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在 于，步骤(1)中所述酸溶液为硫酸或硝酸溶液，加入酸溶液调节pH值为 2～5。
4.如权利要求1所述的降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在 于，步骤(2)中所述二价铁盐为硫酸亚铁或硝酸亚铁，滤液中二价铁盐 的浓度为0.01～0.2M，二价铁盐与双氧水的摩尔比为1：5～20。
5.如权利要求4所述的降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在 于，步骤(2)中所述芬顿反应时间为1～3h，反应温度为20～50℃。
6.如权利要求1所述的降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在 于，步骤(2)中所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
7.如权利要求1所述的降低戊唑醇生产废水COD的方法，其特征在 于，步骤(3)中所述的氧化剂与步骤(2)中二价铁盐的摩尔比为8～20: 1。
说明书
一种降低戊唑醇生产废水COD的方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种降低戊唑醇生产废水COD 的方法。
背景技术
戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性三唑类杀菌农药，具有保护、治疗、 铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。目前它在全世界范围内被广泛应用 于防治小麦、水稻、花生、蔬菜、香蕉、苹果、梨以及玉米、高粱等作物 上的多种真菌病害，已在全球50多个国家的60多种作物上取得登记。
戊唑醇的合成目前以对氯甲醛为起始原料，经过醛酮缩合、催化加氢、 环氧化反应、加成反应等步骤制备，因而在戊唑醇的生产过程中会产生含 有正丁醇、吡咯烷酮、对氯苯甲醛、频哪酮、戊唑醇、硫醚等物质的废水。 由于上述污染物在废水中溶解度高、对微生物毒性作用大，因而是高浓度、 难降解的农药废水，如不经处理直接排放，将对于环境及人类健康产生严 重的影响。
目前，戊唑醇类农药生产废水还没有行之有效的处理方法。物理吸附 法不但对于水溶性好的有机物处理效果不理想，而且吸附产生的废渣易形 成二次污染物;电化学方法虽然处理效果较好，但处理过程能耗高、操作 复杂、工业化应用范围窄;生化处理成本低、操作简单，但由于生产废水 的高盐特性，使细菌生长受到抑制，难以有效处理此类废水。
高级氧化技术是在废水处理中通过氧化反应生成活性极强的自由基 (如HO·、FeO42-·等)对难降解有机污染物进行开环、断键、加成、取代、 电子转移等的氧化反应过程。它不但可以使难降解的大分子有机物转变成 小分子物质，甚至还可将其直接氧化成CO2和H2O，实现无害化处理。高 级氧化技术已被广泛应用于工业废水及生活污水的处理环节，并取得了较 好的处理效果。
尽管如此，高级氧化技术对于相关农药类废水的处理应用有限。如公 开号为CN102923919A的专利文献公开了一种戊唑醇农药废水处理工艺， 采用芬顿氧化、二氧化氯氧化、铁碳-混凝工艺进行废水处理后，其水体 COD总去除率达到84%。但在该技术中需要分别进行三次氧化、分离过 程，操作繁琐;其中选用的氧化剂二氧化氯能引起强烈刺激和腐蚀;且铁 碳反应后还需加入熟石灰、聚丙烯酰胺等，既会产生大量工业废渣，又易 造成二次污染。公开号为CN102531216A的专利文献公开了一种农药废 水处理工艺及其设备，采用萃取和纳滤相结合的工艺，实现了对2,4-D农 药水体中有机物、盐分的提取、浓缩、分离与回用，基本实现2,4-D农药 废水准零排放的目标。但由于萃取剂在水体中有一定的溶解度，有萃取剂 流失以及回收利用问题;且纳滤前树脂吸附涉及的处理效率和成本因素等 问题，使该专利应用价值有限。
发明内容
本发明提供了一种降低戊唑醇生产废水COD的方法，提出了调酸析 出—酸性芬顿(Fenton)氧化—碱性高铁酸盐氧化的处理工艺。该工艺结 合絮凝、酸性氧化和碱性氧化，三步去除废水中不同性质的有机物，实现 了深度氧化处理戊唑醇生产废水的目的，采用的氧化剂安全、环保，处理 效率高且不会产生二次污染。
一种降低戊唑醇生产废水COD的方法，包括以下步骤：
(1)向戊唑醇生产废水中加入酸溶液调节至酸性，搅拌过滤，收集 滤液;
(2)向步骤(1)收集的滤液中加入二价铁盐和双氧水，进行芬顿反 应，反应结束后，再加入碱溶液调节至碱性，得到混合溶液;
(3)向步骤(2)的混合溶液中加入氧化剂，20～50℃下反应2～6h后， 静置过滤;
所述的氧化剂为次氯酸钠、次氯酸钙或氯酸钠。
本发明中提出了调酸析出—酸性芬顿(Fenton)氧化—碱性高铁酸盐 氧化的三步处理工艺。结合戊唑醇生产废水的特点，首先调酸析出酸不溶 物，经过滤去除一部分有机污染物;然后经Fenton氧化，通过Fenton反 应中产生的高活性羟基自由基氧化，降解去除一部分有机污染物;酸反应 中的铁离子不经分离，在调碱后转化为Fe(OH)3沉淀直接作为下一步的氧 化剂组分;最后在碱性条件下进行高铁酸盐高级氧化反应，利用高铁酸自 由基或高价铁的强氧化性二次氧化去除废水中有机污染物。
所述戊唑醇生产废水的pH值为7左右，作为优选，废水的COD的 初始值为20000～100000mg/L。
作为优选，步骤(1)中所述酸溶液为硫酸或硝酸溶液，浓度为5～10M， 加入酸溶液调节废水的pH值为2～5。通过加入酸溶液改变溶液的pH值， 以析出废水中的不溶性有机物，减少氧化剂的用量，降低废水氧化处理成 本，同时也为后续的Fenton反应提供了必要的反应条件。
作为优选，步骤(2)中所述二价铁盐为硫酸亚铁或硝酸亚铁，滤液 中二价铁盐的浓度为0.01～0.2M，二价铁盐与双氧水的摩尔比为1：5～20。
所述的双氧水为质量浓度为30%的过氧化氢溶液，加入1mL30%双 氧水时对应的摩尔数为：1*1.1*30%/34=9.7mmol。
作为优选，步骤(2)中所述Fenton反应时间为1～3h，反应温度为 20～50℃。通过Fenton反应中产生的高活性羟基自由基实现对戊唑醇生产 废水中难降解组分的有效去除。
作为优选，步骤(2)中所述的碱溶液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液， 加入碱溶液调节pH值为9～14，高铁酸盐高级氧化反应在上述pH值范围 下的氧化效果更佳。
作为优选，步骤(3)中所述的氧化剂与步骤(2)中二价铁盐的摩尔 比为8～20:1，高铁酸盐氧化体系在上述组成范围内，对戊唑醇生产废水 中的难降解组分具有更高的COD去除率。
本发明中的废水处理工艺主要是作为高浓度废水的预处理手段，经处 理后的废水还需进行后续处理，途径如下：
1、处理后的水用于中水回用，参与反应或洗涤过程;
2、与其它低浓度水混合后进入生化处理过程，以实现达标排放的目 标。
相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)结合戊唑醇生产过程的特点，本专利创新性地提出了调酸析出 —酸性Fenton氧化—碱性高铁酸盐高级氧化相结合的处理工艺，实现对戊 唑醇生产废水中有机污染物的高效降解，废水中COD的去除率高达 68.8%。
(2)Fenton反应中的铁组分在调碱后产生的Fe(OH)3沉淀直接作为 高铁酸反应的催化剂使用，不但实现了酸性和碱性条件下催化剂组分的共 享，而且还利用Fe(OH)3的絮凝作用减少了因外加絮凝剂而大量增加的固 废产量，在高效氧化的基础上实现清洁生产。
(3)本发明中根据戊唑醇生产废水中有机物的特点，合理设置氧化 工艺，简化生产操作过程，实现了废水中有机物的分层次降解，从而达到 了深度氧化处理戊唑醇生产废水的目的。
