申请日2013.12.16
公开(公告)日2014.04.09
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明提供了一种己内酰胺工业废水处理方法。该方法在传统的湿式氧化法基础上引入H2O2作为氧化剂，同时优选了高效的催化剂和适宜的反应条件，较传统的湿式氧化法具有更好的处理效果，通过本发明的两部反应可以使COD去除率达到70%～90%，可生化性BOD/COD比值由处理前的0.1提升至0.5左右。此外，本发明的技术方案相对于传统的芬顿法而言显著减少了H2O2的消耗量，成本更低。
权利要求书
1.一种己内酰胺工业废水处理方法，其特征在于包括以下步骤：
1)用硫酸将待处理废水pH调整至1～6，待其中沉淀物充分析出后去除沉淀;
2)将步骤1)去除沉淀后的废水加入到间歇釜式反应器中;
3)向步骤2)所述的反应器中加入H2O2水溶液，加入含有Fe3+或Fe2+或 Cu+或Mn2+或铁粉或石墨或铜粉或氧化锰的催化剂，充入过量氧气或过量空气， 在搅拌状态下先于40～80℃反应10min～60min，而后升高温度至120℃～200℃， 继续反应1h～5h。
2.根据权利要求1所述的一种己内酰胺工业废水处理方法，其特征在于步 骤1)中用硫酸将待处理废水pH调整至2～4。
3.根据权利要求1所述的一种己内酰胺工业废水处理方法，其特征在于步 骤2)中废水加入到间歇釜式反应器的装液量为间歇釜式反应器容积的50～60%。
4.根据权利要求1所述的一种己内酰胺工业废水处理方法，其特征在于步 骤3)所述的充入过量氧气或过量空气的方法为氧气或空气通过加压一次性充入， 压力为1～1.5MPa。
5.根据权利要求1所述的一种己内酰胺工业废水处理方法，其特征在于步 骤3)所述H2O2水溶液的浓度为30～50%(w/w)。
说明书
一种己内酰胺工业废水处理方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种己内酰胺工业废水处理方法。
背景技术
己内酰胺是一种重要的化工材料，主要用途是通过聚合生成聚氨酯，可进一 步加工成纤维、塑料、薄膜等。国内己内酰胺的主要生产方法是甲苯法和苯法， 但最后都是通过环己酮肟液相贝克曼重排反应得到己内酰胺，这种工艺反应速度 快、转化率高，但其产生的废水处理难度较大。废水中主要含有己内酰胺、硫铵、 乙酸、甲苯、苯甲酸、环己烷羧酸、环己烷羧酸磺酸、六氢苯甲酸、环己烷等成 分，有机物种类繁多，COD值高，盐含量高，可生化性差。
现有技术中，对己内酰胺工业废水通常采用化学氧化法处理，如芬顿法或湿 式氧化法。由于己内酰胺废水的COD为5000-30000mg/L，利用芬顿法处理会消 耗大量的H2O2，处理成本较高;而湿式氧化法则存在设备要求高、反应时间长、 COD消除率低等缺陷。此外，现有技术中用到的其他一些处理方法也存在缺陷。
中国发明专利“一种含己内酰胺废水的处理方法及其处理装置”(申请号 CN201110232634.6)公开了一种利用好氧和厌氧生化处理系统处理已内酰胺工业 废水的方法，该生化方法具有运行费用低，处理效果好，无二次污染等优点，但 其处理速度过慢，导致生化池占地面积过大，且对进水水质要求高、己内酰胺工 业废水必须经过预处理提高废水可生化性后才能进行生化处理。因此该方法具有 较大的局限性。
此外，中国发明专利“甲苯法生产己内酰胺工艺废水的处理方法”(申请号 CN201210107412.6)公开了一种己内酰胺生产废水处理工艺，该方法首先将废 水中的己内酰胺与环己基甲酸磺酸盐提纯回收，剩余废水经浓缩后，焚烧处理。 该方法可从废水中得到附加值较高的副产品，但在蒸发提纯以及浓缩过程中，需 要进行减压蒸馏，而且己内酰胺废水中含有有机物种类繁多，COD值在 100-300g/L之间，由蒸发浓缩至可燃需要较高的能耗，无形中增加了成本。
综上所述，现有技术对己内酰胺工业废水的处理效果均不尽理想。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种高效的己内酰胺工业废水处 理方法，尤其适用于通过环己酮肟液相贝克曼重排反应生产己内酰胺所产生的废 水处理。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种己内酰胺工业废水处理方法，其特征在于包括以下步骤：
1)用硫酸将待处理废水pH调整至1～6，待其中沉淀物充分析出后去除沉淀;
2)将步骤1)去除沉淀后的废水加入到间歇釜式反应器中;
3)向步骤2)所述的反应器中加入H2O2水溶液，加入含有Fe3+或Fe2+或 Cu+或Mn2+或铁粉或石墨或铜粉或氧化锰的催化剂，充入过量氧气或过量空气， 在搅拌状态下先于40～80℃反应10min～60min，而后升高温度至120℃～200℃， 继续反应1h～5h。
其中，步骤1)中优选为用硫酸将待处理废水pH调整至为2～4;步骤2)中 废水加入到间歇釜式反应器的装液量为间歇釜式反应器容积的50～60%;步骤3) 所述的充入过量氧气或过量空气的方法优选为氧气或空气通过加压一次性充入， 压力为1～1.5MPa;步骤3)所述的H2O2水溶液浓度优选为30～50%(w/w);步骤 1)所述搅拌状态优选为搅拌转速不低于800r/min;步骤3)所述的阳离子催化 剂，与其配对的阴离子优选为硫酸根。
本发明在传统的湿式氧化法基础上引入H2O2作为氧化剂，同时优选了高效 的催化剂和适宜的反应条件，较传统的湿式氧化法具有更好的处理效果，通过本 发明的两部反应可以使COD去除率达到70%～90%，可生化性BOD/COD比值由 处理前的0.1提升至0.5左右。此外，本发明的技术方案相对于传统的芬顿法而 言显著减少了H2O2的消耗量，成本更低。
