申请日2013.10.22
公开(公告)日2014.01.08
IPC分类号C08G18/83; C08G18/66; D06M15/576; C08G18/61; C08G18/12; C08G18/48
摘要
本发明涉及一种低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法及其产品。包括以下步骤：原料准备;将聚醚三醇和聚醚二醇脱水;将聚醚三醇和聚醚二醇与端烃基聚硅氧烷线性体和二异氰酸酯在聚合催化剂催化下进行预聚反应，制得预聚体;将预聚体与扩链剂在稀释剂存在下扩链制得中间体;将中间体和氟烃基醇进行封端、然后加入反应终止剂使反应终止，再加入中和剂、稀释剂、水混合并乳化，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。其是一种主链经端烃基聚硅氧烷改性并含有全氟烷烃端基的离子型水性聚氨酯高分子材料，用于各类纺织品涂层和人造革的干法涂饰加工，可赋予产品优良的拒水防污性能、低温高弹特性和抗曲折性能。
权利要求书
1.低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料准备：聚合单体、改性剂、辅助剂和水;其中：聚合单体包括聚醚三醇、聚醚二醇、二异氰酸酯、扩链剂;改性剂为端烃基聚硅氧烷线性体、氟烃基醇;辅助剂包括聚合催化剂、反应终止剂、中和剂、稀释剂;
聚醚二醇为分子量为1500～3000的聚丙二醇、分子量为1500～3000的端聚氧乙烯基聚丙二醇、分子量为1500～3000的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇、分子量为1500～3000的四氢呋喃/氧化乙烯共聚二醇、分子量为1500～3000的聚四氢呋喃二醇中的一种或两种;
聚醚三醇为分子量为2000～3000的聚丙三醇、分子量为2000～3000的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚三醇中的一种;
扩链剂为非离子扩链剂1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种与阴离子扩链剂二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种的混合物;
端烃基聚硅氧烷线性体为分子量为1500～2500的端羟烃基聚二甲基硅氧烷或分子量为1500～2500的α,ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烷中的一种;
氟烃基醇为全氟烷基链长为C4～C12的全氟烷基乙基醇中的一种或两种以上的混合，C4～C12的全氟烷基乙基醇的分子式为F(CF2)nCH2CH2OH中，n为4-12;
各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯10、聚醚三醇0.2～0.3、聚醚二醇0.9～1.2、端烃基聚硅氧烷线性体0.3～0.6、氟烃基醇0.9～1.2，其中聚醚三醇、聚醚二醇、端烃基聚硅氧烷线性体三者摩尔份数之和为1.6～2.0，非离子扩链剂的摩尔份数与阴离子扩链剂的摩尔份数之和为[10-1.0-(聚醚三醇的摩尔份数×1.5+聚醚二醇的摩尔份数+端烃基聚硅氧烷线性体的摩尔份数)]～[10-0.8-(聚醚三醇的摩尔份数×1.5+聚醚二醇的摩尔份数+端烃基聚硅氧烷线性体的摩尔份数)]，非离子扩链剂的摩尔份数为阴离子扩链剂的摩尔份数的1.5～2.5倍;
(2)聚醚三醇和聚醚二醇脱水的步骤，该步骤将聚醚三醇和聚醚二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理;
(3)预聚的步骤，该步骤将脱水处理后的聚醚三醇和聚醚二醇与端烃基聚硅氧烷线性体、二异氰酸酯在聚合催化剂的催化下进行预聚反应，制得异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体;
(4)扩链的步骤，该步骤将异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体与扩链剂在稀释剂的存在下进行扩链反应，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体;
(5)封端的步骤，该步骤将低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体和氟烃基醇进行封端反应，然后加入反应终止剂使反应终止，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子;
(6)乳化的步骤，该步骤将低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子、中和剂、稀释剂、水混合并乳化，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。
2.根据权利要求1所述的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤(2)真空脱水的温度为110～120℃，真空度为-0.100～-0.098MPa，脱水时间为60-90min。
3.根据权利要求1所述的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)的预聚反应温度为70～90℃，反应时间为100～180min。
4.根据权利要求1所述的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤(4)的扩链反应温度为60～70℃，反应时间为150～200min。
5.根据权利要求1所述的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤(5)的封端反应温度为60～70℃，反应时间为20～40min。
6.根据权利要求1所述的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法，其特征在于：步骤(6)中的乳化是在搅拌条件下进行，乳化温度为40℃以下，搅拌直至乳液分散均匀后静置、脱泡，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。
7.根据权利要求1所述的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯;
所述的聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，聚合催化剂为聚合单体总重量的0.02～0.05wt%;
反应终止剂为甲醇或乙醇，反应终止剂为聚合单体总重量的2～3wt%;
中和剂为三乙胺，中和剂为阴离子扩链剂重量的60～90wt%;
步骤(4)和步骤(6)的稀释剂为丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种;步骤(4)中稀释剂的用量为可使扩链反应正常进行，步骤(6)中稀释剂的用量为可使乳化过程正常进行;
所述水为总硬度小于50ppmCaO的软化水;水的用量为可调节产品的固含量不低于25wt%。
8.根据权利要求1所述的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法，其特征在于：它具体包括以下步骤：
(1)根据权利要求1所述准备原料;
(2)将聚醚三醇和聚醚二醇投入反应装置中，加热至110～120℃，在-0.100～-0.098MPa的真空度下处理60～90min;
(3)将步骤(2)脱水后的聚醚三醇和聚醚二醇体系温度控制至60～70℃;
投入端烃基聚硅氧烷线性体和二异氰酸酯，之后维持搅拌和反应温度为60～70℃并在20～30min内均匀投入聚合催化剂;
加热升温并于70～90℃下维持搅拌，保温反应100～180min，制得异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体;
(4)将步骤(3)预聚后的反应体系控制至50～60℃;
在20～30min内均匀投入扩链剂，维持反应温度为50～60℃;
控制反应温度为60～70℃，并继续搅拌反应150～200min，期间分多次适时添加稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体;
(5)控制步骤(4)扩链后的反应体系温度为60～70℃，加入氟烃基醇，搅拌20～40min;
维持反应体系温度为60～70℃，投入反应终止剂，搅拌5～10min，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子;
(6)控制步骤(5)的反应体系为40～50℃;
加入稀释剂，搅拌并降温至40℃以下;
加入中和剂，并继续搅拌10～20min;
提高搅拌机转速，分多次加入水，维持搅拌直至乳液分散均匀;
静置、脱泡，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。
9.低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液，其特征在于：它是根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品的制备方法制得的。
说明书
低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂的制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及用于各类纺织品的涂层和人造革干法涂饰加工的功能性聚氨酯涂饰剂乳液，具体涉及一种低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂的制备方法及其产品。
背景技术
目前，聚氨酯高分子材料常被用于各类纺织品的涂层和人造革的干法涂饰加工。为解决传统单一功能溶剂型聚氨酯涂饰剂污染性高、低温易疲劳和功能性差等问题，经各种功能性单体改性并嵌段有机硅烷链节的低温柔软、高弹且功能丰富的水性聚氨酯涂饰剂正日渐成为涂饰加工领域的主流产品。功能性水性聚氨酯涂饰剂一般是通过嵌段共聚、接枝及封端等化学反应将各种功能性聚合单体、反应性功能分子和亲水单元引入聚氨酯骨架，再进行自乳化的工艺方法制得的。
目前，功能性水性聚氨酯涂饰剂主要包括以下几种：
1、有机硅改性阴离子水性聚氨酯，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中：聚合单体包括聚酯多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂;改性剂为聚硅氧烷;辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
如魏芳妮、徐成书、邢建伟等人所著“改性阴离子型水性聚氨酯的制备”(《西安工程大学学报》2012年26卷第2期)公开的有机硅改性阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚合单体为聚碳酸亚丙酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和阴离子扩链剂二羟甲基丙酸;改性剂为氨基聚硅氧烷;辅助剂包括聚合催化剂二丁基二月硅酸锡、中和剂三乙胺、稀释剂丙酮;乳化介质为去离子水。
该方法制备出的有机硅改性阴离子水性聚氨酯具有良好的分散稳定性，相对于未改性的阴离子水性聚氨酯，其应用性能也获得了一定的改善。然而，试验采用含有较多侧链氨基的氨基聚硅氧烷高分子对阴离子聚氨酯预聚体进行改性，势必由于在聚氨酯高分子中引入了较高的交联密度，造成反应体系粘度大、丙酮用量高、反应不易控制且对反应条件(尤其是反应温度)要求苛刻等问题。同时，以聚酯多元醇作为聚氨酯的软单体也使得材料的耐碱性水解能力不佳。此外，由于氨基聚硅氧烷的交联性较高，有机硅链节不能在聚氨酯高分子材料热固过程中有效地富集在胶膜表面，导致材料胶膜的24小时吸水率较高(达到20%)，不但不具有拒水防污功能特性，还会导致湿、冷条件下材料的弹性明显降低。
2、端羟基聚丁二烯改性阴离子水性聚氨酯，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中：聚合单体包括聚醚多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂、非离子扩链剂;改性剂为聚顺丁二烯;辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
如严小妹、沈慧芳、杨标等人所著“端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的合成与性能”(《涂料工业》2012年42卷第4期)公开的端羟基聚丁二烯改性水性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚合单体为聚醚二元醇N220、异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸、乙二胺、1,4-丁二醇;改性剂为端羟基聚顺丁二烯;辅助剂包括聚合催化剂二月硅酸二正丁锡、中和剂三乙胺、稀释剂丙酮;乳化介质为去离子水。
该方法制备出的聚丁二烯改性阴离子水性聚氨酯具有良好的分散稳定性，相对于未改性的阴离子水性聚氨酯，其胶膜也具有相对较好的耐水性和耐低温性能。然而，该方法制备的水性聚氨酯高分子材料不存在明确的交联结构，加之高分子中还缺乏强拒水性的化学结构单元，使材料胶膜的吸水性仍高达30%左右。基于相同的原因，该水性聚氨酯材料不但不具有明显的拒水防污功能特性，在湿、冷条件下，材料胶膜的弹性还会明显降低。
3、含氟阴离子水性聚氨酯，它的原料包括聚合单体、改性剂、辅助剂和水，其中：聚合单体包括聚醚多元醇、二异氰酸酯、阴离子扩链剂、非离子扩链剂;改性剂为聚硅氧烷、含氟聚醚多元醇;辅助剂包括聚合催化剂、中和剂和稀释剂。
如张英强，张园园，潘悦佩等人所著“水性含氟硅聚氨酯水分散体的制备与性能分析”(《新型建筑材料》2012年第3期)公开的含氟阴离子水性聚氨酯的制备方法，它的原料中：聚合单体为聚醚二元醇N210、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、乙二胺;改性剂为侧链含氟聚醚多元醇、羟基聚硅氧烷;辅助剂包括聚合催化剂二月硅酸二正丁锡、中和剂三乙胺、稀释剂丙酮;乳化介质为去离子水。
该方法制备出的含氟阴离子水性聚氨酯具有比普通水性聚氨酯明显较好的耐酸、耐碱和耐水性能。然而，该制备方法采用三羟甲基丙烷为扩链剂向聚氨酯高分子中引入交链，将不可避免地导致反应过程因体系粘度增加较快、粘度高而难以控制。此外，配方中使用的羟基聚硅氧烷也很难与异氰酸酯基团反应而与聚氨酯高分子形成有效的化学键合，因而聚硅氧烷高分子在热固过程中将更多地富集于材料胶膜的表面，导致胶膜耐水性不佳。同时，聚氨酯高分子中的交链较短，不利于含氟拒水链节向胶膜表面富集。这些都导致了材料的耐水性，尤其是耐碱性不够理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法及其产品。其是一种主链经端烃基聚硅氧烷改性并含有全氟烷烃端基的离子型水性聚氨酯高分子材料，用于各类纺织品的涂层和人造革的干法涂饰加工，可赋予涂层产品优良的拒水防污性能、低温高弹特性和抗曲折性能，具有良好的市场前景。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)原料准备：聚合单体、改性剂、辅助剂和水;其中：聚合单体包括聚醚三醇、聚醚二醇、二异氰酸酯、扩链剂;改性剂为端烃基聚硅氧烷线性体、氟烃基醇;辅助剂包括聚合催化剂、反应终止剂、中和剂、稀释剂;
聚醚二醇为分子量为1500～3000的聚丙二醇、分子量为1500～3000的端聚氧乙烯基聚丙二醇、分子量为1500～3000的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇、分子量为1500～3000的四氢呋喃/氧化乙烯共聚二醇、分子量为1500～3000的聚四氢呋喃二醇中的一种或两种;
聚醚三醇为分子量为2000～3000的聚丙三醇、分子量为2000～3000的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚三醇中的一种;
扩链剂为非离子扩链剂1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种与阴离子扩链剂二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种的混合物;
端烃基聚硅氧烷线性体为分子量为1500～2500的端羟烃基聚二甲基硅氧烷或分子量为1500～2500的α,ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烷中的一种;
氟烃基醇为全氟烷基链长为C4～C12的全氟烷基乙基醇中的一种或两种以上的混合，C4～C12的全氟烷基乙基醇的分子式为F(CF2)nCH2CH2OH中，n为4-12;
各组分的摩尔份数为：二异氰酸酯10、聚醚三醇0.2～0.3、聚醚二醇0.9～1.2、端烃基聚硅氧烷线性体0.3～0.6、氟烃基醇0.9～1.2，其中聚醚三醇、聚醚二醇、端烃基聚硅氧烷线性体三者摩尔份数之和为1.6～2.0，非离子扩链剂的摩尔份数与阴离子扩链剂的摩尔份数之和为[10-1.0-(聚醚三醇的摩尔份数×1.5+聚醚二醇的摩尔份数+端烃基聚硅氧烷线性体的摩尔份数)]～[10-0.8-(聚醚三醇的摩尔份数×1.5+聚醚二醇的摩尔份数+端烃基聚硅氧烷线性体的摩尔份数)]，非离子扩链剂的摩尔份数为阴离子扩链剂的摩尔份数的1.5～2.5倍;
(2)聚醚三醇和聚醚二醇脱水的步骤，该步骤将聚醚三醇和聚醚二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理;
(3)预聚的步骤，该步骤将脱水处理后的聚醚三醇和聚醚二醇与端烃基聚硅氧烷线性体、二异氰酸酯在聚合催化剂的催化下进行预聚反应，制得异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体;
(4)扩链的步骤，该步骤将异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体与扩链剂在稀释剂的存在下进行扩链反应，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体;
(5)封端的步骤，该步骤将低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体和氟烃基醇进行封端反应，然后加入反应终止剂使反应终止，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子;
(6)乳化的步骤，该步骤将低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子、中和剂、稀释剂、水混合并乳化，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。
上述方案中，步骤(2)真空脱水的温度为110～120℃，真空度为-0.100～-0.098MPa，脱水时间为60-90min。
上述方案中，步骤(3)的预聚反应温度为70～90℃，反应时间为100～180min。
上述方案中，步骤(4)的扩链反应温度为60～70℃，反应时间为150～200min。
上述方案中，步骤(5)的封端反应温度为60～70℃，反应时间为20～40min。
上述方案中，步骤(6)中的乳化是在搅拌条件下进行，乳化温度为40℃以下，搅拌直至乳液分散均匀后静置、脱泡，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。
按上述方案，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯;
所述的聚合催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡，聚合催化剂为聚合单体总重量的0.02～0.05wt%;
反应终止剂为甲醇或乙醇，反应终止剂为聚合单体总重量的2～3wt%;
中和剂为三乙胺，中和剂为阴离子扩链剂重量的60～90wt%;
步骤(4)和步骤(6)的稀释剂为丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种;步骤(4)中稀释剂的用量为可使扩链反应正常进行，步骤(6)中稀释剂的用量为可使乳化过程正常进行;
所述水为总硬度小于50ppmCaO(即5度)的软化水;水的用量为可调节产品的固含量不低于25wt%。
所述的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)根据权利要求1所述准备原料;
(2)将聚醚三醇和聚醚二醇投入反应装置中，加热至110～120℃，在-0.100～-0.098MPa的真空度下处理60～90min;
(3)将步骤(2)脱水后的聚醚三醇和聚醚二醇体系温度控制至60～70℃;
投入端烃基聚硅氧烷线性体和二异氰酸酯，之后维持搅拌和反应温度为60～70℃并在20～30min内均匀投入聚合催化剂;
加热升温并于70～90℃下维持搅拌，保温反应100～180min，制得异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体;
(4)将步骤(3)预聚后的反应体系控制至50～60℃;
在20～30min内均匀投入扩链剂，维持反应温度为50～60℃;
控制反应温度为60～70℃，并继续搅拌反应150～200min，期间分多次适时添加稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体;
(5)控制步骤(4)扩链后的反应体系温度为60～70℃，加入氟烃基醇，搅拌20～40min;
维持反应体系温度为60～70℃，投入反应终止剂，搅拌5～10min，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子;
(6)控制步骤(5)的反应体系为40～50℃;
加入稀释剂，搅拌并降温至40℃以下;
加入中和剂，并继续搅拌10～20min;
提高搅拌机转速，分多次加入水，维持搅拌直至乳液分散均匀;
静置、脱泡，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。
根据上述低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品的制备方法制得的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。
与现有技术相比，本发明方法具有以下优点和特点：
1、本发明所制备的产物为一种主链经端烃基聚硅氧烷改性并含有全氟烷烃端基的离子型水性聚氨酯高分子材料，其结合了有机聚硅氧烷和聚氨酯两种高分子材料的优点，可使由其制备的成膜制品具有良好的拒水、防污和防水效果。产品结构设计能够保证聚硅氧烷链节与聚氨酯链节具有明确的相互嵌段结构，由于两者之间化学键的牵制作用，使得聚硅氧烷在材料皮膜表面的富集层中混有一定比例的聚氨酯链节，从而改善了皮膜的耐水和耐碱性能，使材料具有优异的柔韧性、耐低温性、抗曲折性及耐水、耐酸碱、耐溶剂性能。
2、本发明以混合聚醚多元醇为聚氨酯材料的软单体，兼顾了材料的成膜性能和耐水解性能;且聚合配方中不采用交联型扩链剂三羟甲基丙烷，而是以长链三官能聚醚(聚醚三醇)向聚氨酯高分子中引入交链，在热固过程中有利于含氟拒水链节向胶膜表面富集，使涂膜具有明显较好的防水防油效果，同时可确保聚合反应的平稳进行，也使得产品高分子具有优良的成膜性能且易于自乳化、乳液粒径小且分布窄。另外，采用离子型和非离子型扩链剂对聚氨酯预聚体进行扩链，可灵活、有效地调节聚氨酯高分子的离子强度，有利于控制产品乳液的分散状态。
3、本发明方法易于实施和操控，对生产设备无特殊要求，原料及聚合单体易得，对产物结构的可控性较强;产品不含乳化剂，呈微乳液形态;产品乳液稳定性良好，溶剂含量低、安全环保、使用方便;具有良好的应用性能和宽广的用途。
具体实施方式
实施例1
该制备方法的原料包括：
1、聚合单体
聚醚三醇：分子量为2000的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚三醇0.25mol(500.0g)
聚醚二醇：分子量为2000的聚四氢呋喃二醇1.00mol(2000.0g)
二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯10.00mol(2220.0g)
扩链剂：非离子扩链剂1,4-丁二醇4.8mol(432.6g)、阴离子扩链剂二羟甲基丙酸2.5mol(335.3g)
2、改性单体
端烃基聚硅氧烷线性体：分子量为2000的端羟烃基聚二甲基硅氧烷0.45mol(900.0g)
氟烃基醇：全氟烷基链长为C4～C12且平均分子量为500的全氟烷基乙基醇混合物1.00mol(500.0g)
3、辅助剂
聚合催化剂：辛酸亚锡1.65g
反应终止剂：乙醇137.2g
中和剂：三乙胺268.2g
稀释剂：丙酮3500.0g
4、蒸馏水：16700.0g
该制备方法的具体步骤：
(1)聚醚三醇和聚醚二醇脱水的步骤，该步骤将聚醚三醇和聚醚二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理;具体为：
(1.1)将聚醚三醇和聚醚二醇投入反应装置;
(1.2)加热至110℃，在-0.099MPa的真空度下处理80min。
(2)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚醚三醇和聚醚二醇与端烃基聚硅氧烷线性体、二异氰酸酯在聚合催化剂的催化作用下进行预聚反应，制得异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体;具体为：
(2.1)将步骤(1.2)的反应体系降温至70℃;
(2.2)投入端烃基聚硅氧烷线性体和二异氰酸酯，之后维持搅拌和反应温度为70℃并在20min内均匀投入聚合催化剂;
(2.3)加热升温并于80～85℃下维持搅拌，保温反应150min，制得异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体。
(3)扩链的步骤，该步骤将异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体与扩链剂在稀释剂存在的条件下进行扩链反应，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体;具体为：
(3.1)将步骤(2.3)的反应体系降温至55～60℃;
(3.2)在25min内均匀投入扩链剂，维持反应温度为55～60℃;
(3.3)升温并维持反应温度为60～65℃，并继续搅拌反应160min，期间分多次适时添加总量50wt%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体。
(4)封端的步骤，该步骤将低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体和氟烃基醇进行封端反应、然后加入反应终止剂终止反应，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子;具体为：
(4.1)维持步骤(3.3)的反应体系温度为60～65℃，加入氟烃基醇，搅拌35min;
(4.2)维持反应体系温度为60～65℃，投入反应终止剂，搅拌7min，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子。
(5)乳化的步骤，该步骤将低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子、中和剂、剩余稀释剂、水混合并乳化，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品，具体为:
(5.1)将步骤(4.2)的反应体系降温至40～45℃;
(5.2)加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至40℃以下;
(5.3)加入中和剂，并维持搅拌10min;
(5.4)提高搅拌机转速，分多次加入水，维持搅拌直至乳液分散均匀;
(5.5)静置、脱泡，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。
产品用途及效果：产品乳液平均粒径为170nm，用于各类纺织品的涂层和人造革的干法涂饰加工，其涂膜与水的接触角达到103o，可赋予涂层纺织产品及合成革明显的拒水防污能力;零下18℃下，产品涂膜的缓弹折皱回复角为175o，具有优良的低温高弹、柔软特性和抗曲折性能。
产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
实施例2
该制备方法的原料包括：
1、聚合单体
聚醚三醇：分子量为2500的聚丙三醇0.30mol(750.0g)
聚醚二醇：分子量为2000的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚二醇1.10mol(2200.0g)
二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯10.00mol(1741.6g)
扩链剂：非离子扩链剂新戊二醇4.5mol(468.7g)、阴离子扩链剂二羟甲基丙酸2.5mol(335.3g)
2、改性单体
端烃基聚硅氧烷线性体：分子量为1700的端羟烃基聚二甲基硅氧烷0.50mol(850.0g)
氟烃基醇：全氟烷基链长为C8的全氟辛基乙基醇1.10mol(510.4g)
3、辅助剂
聚合催化剂：二月桂酸二丁基锡1.92g
反应终止剂：乙醇148.4g
中和剂：三乙胺300.0g
稀释剂：甲乙酮4000.0g
4、蒸馏水：16000.0g
该制备方法的具体步骤：
(1)聚醚三醇和聚醚二醇脱水的步骤，该步骤将聚醚三醇和聚醚二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理;具体为：
(1.1)将聚醚三醇和聚醚二醇投入反应装置;
(1.2)加热至120℃，在-0.099MPa的真空度下处理60min。
(2)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚醚三醇和聚醚二醇与端烃基聚硅氧烷线性体、二异氰酸酯、聚合催化剂进行预聚反应，制得异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体;具体为：
(2.1)将步骤(1.2)的反应体系降温至65℃;
(2.2)投入端烃基聚硅氧烷线性体和二异氰酸酯，之后维持搅拌和反应温度为65℃并在25min内均匀投入聚合催化剂;
(2.3)加热升温并于85～90℃下维持搅拌，保温反应150min，制得异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体。
(3)扩链的步骤，该步骤将异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体与扩链剂、部分稀释剂反应，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体;具体为：
(3.1)将步骤(2.3)的反应体系降温至55～60℃;
(3.2)在30min内均匀投入扩链剂，维持反应温度为55～60℃;
(3.3)维持反应温度为60℃，并继续搅拌反应150min，期间分多次适时添加总量60wt%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体。
(4)封端的步骤，该步骤将低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体、氟烃基醇、反应终止剂反应，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子;具体为：
(4.1)维持步骤(3.3)的反应体系温度为65～70℃，加入氟烃基醇，搅拌30min;
(4.2)降温并维持反应体系温度为60～65℃，投入反应终止剂，搅拌10min，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子。
(5)乳化的步骤，该步骤将低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子、中和剂、剩余稀释剂、水混合并乳化，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。
(5.1)将步骤(4.2)的反应体系降温至45℃;
(5.2)加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至40℃以下;
(5.3)加入中和剂，并维持搅拌10min;
(5.4)提高搅拌机转速，分多次加入水，维持搅拌直至乳液分散均匀;
(5.5)静置、脱泡，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。
产品用途及效果：用于各类纺织品的涂层和人造革的干法涂饰加工，产品乳液平均粒径为179nm，其涂膜与水的接触角达到105o，可赋予涂层纺织产品及合成革明显的拒水防污能力;零下18℃下，产品涂膜的缓弹折皱回复角为177o，具有优良的低温高弹、柔软特性和抗曲折性能。
产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
实施例3
该制备方法的原料包括：
1、聚合单体
聚醚三醇：分子量为3000的聚丙三醇0.25mol(750.0g)
聚醚二醇：分子量为2000的端聚氧乙烯基聚丙二醇0.60mol(1200.0g)、分子量为2000的聚四氢呋喃二醇0.40mol(800.0g)
二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯10.00mol(1741.6g)
扩链剂：非离子扩链剂新戊二醇5.1mol(531.2g)、阴离子扩链剂二羟甲基丁酸2.3mol(340.8g)
2、改性单体
端烃基聚硅氧烷线性体：分子量为2200的α,ω-二氨丙基封端聚二甲基硅氧烷0.40mol(880.0g)
氟烃基醇：全氟烷基链长为C4～C12且平均分子量为450的全氟烷基乙基醇混合物1.15mol(517.5g)
3、辅助剂
聚合催化剂：二月桂酸二丁基锡2.14g
反应终止剂：甲醇160.0g
中和剂：三乙胺289.7g
稀释剂：丙酮3250.0g
4、蒸馏水：16500.0g
该制备方法的具体步骤：
(1)聚醚三醇和聚醚二醇脱水的步骤，该步骤将聚醚三醇和聚醚二醇在真空、加热条件下进行脱水预处理;具体为：
(1.1)将聚醚三醇和聚醚二醇投入反应装置;
(1.2)加热至110℃，在-0.098MPa的真空度下处理90min。
(2)预聚的步骤，该步骤将脱水预处理后的聚醚三醇和聚醚二醇与端烃基聚硅氧烷线性体、二异氰酸酯、聚合催化剂进行预聚反应，制得异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体;具体为：
(2.1)将步骤(1.2)的反应体系降温至70℃;
(2.2)投入端烃基聚硅氧烷线性体和二异氰酸酯，之后维持搅拌和反应温度为70℃并在30min内均匀投入聚合催化剂;
(2.3)加热升温并于80℃下维持搅拌，保温反应180min，制得异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体。
(3)扩链的步骤，该步骤将异氰酸酯基团封端的低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂预聚体与扩链剂、部分稀释剂反应，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体;具体为：
(3.1)将步骤(2.3)的反应体系降温至55～60℃;
(3.2)在30min内均匀投入扩链剂，维持反应温度为55～60℃;
(3.3)升温并维持反应温度为60～65℃，并继续搅拌反应150min，期间分多次适时添加总量50wt%的稀释剂，以控制反应体系的粘度，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体。
(4)封端的步骤，该步骤将低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂中间体、氟烃基醇、反应终止剂反应，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子;具体为：
(4.1)维持步骤(3.3)的反应体系温度为65～70℃，加入氟烃基醇，搅拌30min;
(4.2)维持反应体系温度为65～70℃，投入反应终止剂，搅拌6min，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子。
(5)乳化的步骤，该步骤将低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂高分子、中和剂、剩余稀释剂、水混合并乳化，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。
(5.1)将步骤(4.2)的反应体系降温至40～45℃;
(5.2)加入剩余的稀释剂，搅拌并降温至40℃以下;
(5.3)加入中和剂，并继续搅拌15min;
(5.4)提高搅拌机转速，分多次加入水，维持搅拌直至乳液分散均匀;
(5.5)静置、脱泡，制得低温高弹型拒水防污水性聚氨酯涂饰剂乳液产品。
产品用途及效果：用于各类纺织品的涂层和人造革的干法涂饰加工，产品乳液平均粒径为182nm，其涂膜与水的接触角达到107o，可赋予涂层纺织产品及合成革明显的拒水防污能力;零下18℃下，产品涂膜的缓弹折皱回复角为172o，具有优良的低温高弹、柔软特性和抗曲折性能。
产品储存：成品须于阴凉、干燥处密封保存。
以上所述仅为本发明的较佳实例，实际上本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
因此，以上实施例并不用以限制本发明，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
