申请日2013.10.17
公开(公告)日2014.01.01
IPC分类号C07C51/02; C07C59/245
摘要
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的方法。向L-甲基多巴生产废水中加入钙的无机酸盐反应，得到L(+)-2,3-二羟基丁二酸钙(Ⅱ)的沉淀，沉淀用水悬浮，再与无机酸作用，得到L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的水溶液，再经活性碳脱色、热滤、减压浓缩、结晶、离心制得L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的粗品，精制后制得L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的精品。本发明操作简单，反应条件温和，易于控制，所得产品纯度高，收率高，彻底的解决了L-甲基多巴生产废水中L(+)-2,3-二羟基丁二酸钠对环境的污染，实现了循环经济，降低了生产成本，工艺稳定，适合工业化生产。
权利要求书
1.一种从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的方法，其特征在于 包括以下步骤：
(1)向L-甲基多巴生产废水中加入钙的无机酸盐，与废水中的L(+)-2,3-二羟基丁二酸钠 (Ⅲ)反应，生成L(+)-2,3-二羟基丁二酸钙(Ⅱ)的沉淀，经离心分离，得到L(+)-2,3-二羟 基丁二酸钙(Ⅱ)的沉淀;
(2)将L(+)-2,3-二羟基丁二酸钙(Ⅱ)的沉淀用水悬浮，再与无机酸作用，生成水溶性 的L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)和钙的无机酸盐固体，经过滤除去钙的无机酸盐固体，得到 L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的水溶液，再经活性碳脱色、热滤、减压浓缩、结晶、离心制 得L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的粗品;
(3)将L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的粗品用溶剂进行重结晶，经溶解、热滤、结晶、 离心、干燥制得L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的精品。
2.根据权利要求1所述的从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的 方法，其特征在于步骤(1)中所述的L-甲基多巴生产废水为拆分工序废水和消旋工序的生 产废水，废水中L(+)-2,3-二羟基丁二酸钠(Ⅲ)的质量百分含量是5～10%。
3.根据权利要求1所述的从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的 方法，其特征在于步骤(1)中所述的钙的无机酸盐是氯化钙，L(+)-2,3-二羟基丁二酸钠(Ⅲ) 和钙的无机酸盐的质量比是1∶0.5～1.2。
4.根据权利要求1所述的从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的 方法，其特征在于步骤(1)中所述的反应温度为0～60℃，反应时间为10～60min。
5.根据权利要求1所述的从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的 方法，其特征在于步骤(2)中所述的无机酸是质量分数为20～40%的硫酸水溶液。
6.根据权利要求1所述的从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的 方法，其特征在于步骤(2)中所述的L(+)-2,3-二羟基丁二酸钙(Ⅱ)的沉淀、水和无机酸的 质量比是1：1～3：0.5～0.6。
7.根据权利要求1所述的从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的 方法，其特征在于步骤(2)中所述的活性炭脱色中L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)与活性炭的 质量比是1：0.02～0.1，脱色温度为30～100℃，脱色时间为10～60min。
8.根据权利要求1所述的从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的 方法，其特征在于步骤(2)中所述的减压浓缩后剩余溶剂和L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的 质量比为1：0.5～1.5，结晶温度为-5～10℃，结晶时间为30～60min。
9.根据权利要求1所述的从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的 方法，其特征在于步骤(3)中所述的溶剂是纯化水，L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的粗品与 溶剂的质量比是1∶0.5～1.5。
10.根据权利要求1所述的从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的 方法，其特征在于步骤(3)中所述的溶解温度为60～100℃，溶解时间为20～40min，结晶 温度为-5～10℃，结晶时间为30～60min，干燥温度为50～100℃，干燥时间为4～6h。
说明书
从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二 羟基丁二酸的方法。
背景技术
L-甲基多巴是一种哺乳动物脱羧酶抑制剂，具有抗高血压的作用,目前在临床上作为治疗 高血压的药物使用。对中等程度的原发性和肾性高血压病人有良好的疗效。作为一种典型的 氨基酸,L-甲基多巴不仅可用作药物,而且也是合成其它手性药物的原料。目前生产L-甲基多巴 的主要方法是藜芦酮为原料,首先合成DL-氨基丙腈，再用化合物(Ⅰ)进行拆分，拆分后一 部分化合物(Ⅰ)与D-氨基丙腈结合结晶析出，在离心分离后，D-氨基丙腈化合物(Ⅰ)滤 饼经消旋后，生成DL-氨基丙腈结晶析出，而化合物(Ⅰ)则以化合物(Ⅲ)的形式溶于水 溶液中，经离心分离后化合物(Ⅰ)留在废液中。另一部分化合物(Ⅰ)与L-氨基丙腈留在 拆分母液中，在有机溶剂存在下，用碱将L-氨基丙腈游离后溶于有机溶剂中，而化合物(Ⅰ) 则转化为化合物(Ⅲ)的形式留在水溶液中，分离后得含有化合物(Ⅲ)的废水。这两种废 水中化合物(Ⅲ)的含量在5%～10%。如果不进行有效的回收利用，不仅对环境造成了污染， 而且也造成了一定的资源浪费。
发明内容
本发明的目的是提供一种从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的方 法，工艺稳定、反应条件易于控制、对环境无污染、成本低、产品质量好、回收率高、易于 工业化。
本发明所述的从L-甲基多巴生产废水中回收制备L(+)-2,3-二羟基丁二酸的方法，包括以 下步骤：
(1)向L-甲基多巴生产废水中加入钙的无机酸盐，与废水中的L(+)-2,3-二羟基丁二酸钠 (Ⅲ)反应，生成L(+)-2,3-二羟基丁二酸钙(Ⅱ)的沉淀，经离心分离，得到L(+)-2,3-二羟 基丁二酸钙(Ⅱ)的沉淀;
(2)将L(+)-2,3-二羟基丁二酸钙(Ⅱ)的沉淀用水悬浮，再与无机酸作用，生成水溶性 的L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)和钙的无机酸盐固体，经过滤除去钙的无机酸盐固体，得到 L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的水溶液，再经活性碳脱色、热滤、减压浓缩、结晶、离心制 得L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的粗品;
(3)将L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的粗品用溶剂进行重结晶，经溶解、热滤、结晶、 离心、干燥制得L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的精品。
反应如下：
步骤(1)中所述的L-甲基多巴生产废水为拆分工序废水和消旋工序的生产废水，废水 中L(+)-2,3-二羟基丁二酸钠(Ⅲ)的质量百分含量是5～10%。
步骤(1)中所述的钙的无机酸盐是氯化钙，还可以是含结晶水的氯化钙，优选二水氯化 钙;L(+)-2,3-二羟基丁二酸钠(Ⅲ)和钙的无机酸盐的质量比是1:0.5～1.2，优选1:0.7～1.0。
步骤(1)中所述的反应温度为0～60℃，优选常温;反应时间为10～60min，优选30min。
步骤(1)中所述的离心为常规操作，转速为1000～3000r/min，离心时间为25-35min。
步骤(2)中所述的无机酸是质量分数为20～40%的硫酸水溶液，优选30%的硫酸水溶 液。
步骤(2)中所述的钙的无机酸盐固体为硫酸钙。
步骤(2)中所述的L(+)-2,3-二羟基丁二酸钙(Ⅱ)的沉淀、水和无机酸的质量比是1： 1～3：0.5～0.6，优选1:2:0.55。
步骤(2)中所述的L(+)-2,3-二羟基丁二酸钙(Ⅱ)的沉淀可以用粗制母液或精制母液悬 浮，粗制母液或精制母液可以循环利用;粗制母液是指步骤(2)中粗品工序产生的母液;精 制母液是指步骤(3)中精制过程产生的母液。
步骤(2)中所述的L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)与活性炭的质量比L(+)-2,3-二羟基丁二 酸(Ⅰ)与活性炭的质量比是1：0.02～0.1，优选1：0.05;脱色温度为30～100℃，优选60～ 70℃;脱色时间为10～60min，优选30min。
步骤(2)中所述的减压浓缩后剩余溶剂和L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的质量比为1： 0.5～1.5，优选1：1;结晶温度为-5～10℃，优选0～5℃;结晶时间为30～60min。
步骤(2)中所述的热滤、减压浓缩、离心为常规操作，热滤温度为30～100℃;减压浓 缩的真空度≥-0.08Mpa，温度可根据真空度的大小决定，一般为60～70℃;离心甩干时间根 据物料的情况，一般为30min。
步骤(3)中所述的溶剂是纯化水，L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)的粗品与溶剂的质量比 是1:0.5～1.5，优选1:1;纯化水是指纯化了的水，包括去离子水、蒸馏水、纯净水等;所述 的溶剂还可以选用精制母液。
步骤(3)中所述的溶解温度为60～100℃，优选80℃;溶解时间为20～40min，优选30min; 结晶温度为-5～10℃，优选0～5℃;结晶时间为30～60min;干燥温度为50～100℃，优选 70～80℃;干燥时间为4～6h。
步骤(3)中所述的热滤、离心为常规操作，热滤的温度为60～100℃，压滤的压力一般 根据设备的耐压程度决定，一般为0.1～0.3Mpa;离心甩干时间一般为30min。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
本发明操作简单，反应条件温和，易于控制，所得产品纯度高，收率高，彻底的解决了 L-甲基多巴生产废水中L(+)-2,3-二羟基丁二酸钠对环境的污染，实现了循环经济，降低了生 产成本，工艺稳定，适合工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)向3000L反应釜中加入2400kg含5%L(+)-2,3-二羟基丁二酸钠(Ⅲ)的L-甲基多巴生 产废水，开启搅拌，20℃下加入84kg二水氯化钙，搅拌反应30min，有大量固体析出，继续 搅拌30min，降温至10℃放料离心，得含111.6kgL(+)-2,3-二羟基丁二酸钙(Ⅱ)的固体湿品;
(2)向反应釜中加入200kg水和100kg L(+)-2,3-二羟基丁二酸钙(Ⅱ)，搅拌下缓缓加入 183.3kg30%的硫酸水溶液，搅拌反应30min，滤除硫酸钙，滤液加入1.6kg活性炭升温至60℃ 脱色30min，趁热过滤，滤液减压浓缩至水加入量的0.6倍后，将浓缩液降温结晶至0℃离心、 洗涤，得71.8kgL(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)粗品;
(3)在精制反应釜中加入200kg纯化水，搅拌下加入200kgL(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ) 粗品，升温至80℃，搅拌溶解30min后压滤，降温搅拌析晶，于0℃放料离心、洗涤，甩干 后出料，于80℃干燥至恒重，制得L(+)-2,3-二羟基丁二酸(Ⅰ)精品188.5kg，产品质量符 合质量标准。
实施例2：
(1)向3000L反应釜中加入2400kg含10%化合物(Ⅲ)的L-甲基多巴生产废水，开启搅 拌，0℃下加入240kg二水氯化钙，搅拌反应10min，有大量固体析出，继续搅拌30min，降温 至8℃放料离心，得含230.2kg化合物(Ⅱ)的固体湿品。
(2)向反应釜中加入200kg粗制母液和100kg化合物(Ⅱ)，搅拌下缓缓加入183.3kg30% 的硫酸水溶液，搅拌反应30min，滤除硫酸钙，滤液加入4kg活性炭升温至65℃脱色30min， 趁热过滤，滤液减压浓缩至粗制母液加入量的0.4倍后，将浓缩液降温结晶至5℃离心、洗涤， 得99.4kg化合物(Ⅰ)粗品。
(3)在精制反应釜中加入100kg纯化水，搅拌下加入200kg化合物(Ⅰ)粗品，升温至 60℃，搅拌溶解20min后压滤，降温搅拌析晶，于5℃放料离心、洗涤，甩干后出料，于75 ℃干燥至恒重，制得化合物(Ⅰ)精品181.2kg，产品质量符合质量标准。
实施例3：
(1)向3000L反应釜中加入2400kg含5%化合物(Ⅲ)的L-甲基多巴生产废水，开启搅拌， 60℃下加入60kg二水氯化钙，搅拌反应60min，有大量固体析出，继续搅拌30min，降温至12 ℃放料离心，得含113.3kg化合物(Ⅱ)的固体湿品。
(2)向反应釜中加入100kg精制母液和100kg化合物(Ⅱ)，搅拌下缓缓加入300kg20%的 硫酸水溶液，搅拌反应30min，滤除硫酸钙，滤液加入2.8kg活性炭升温至100℃脱色10min， 趁热过滤，滤液减压浓缩至精制母液加入量的0.2倍后，将浓缩液降温结晶至0℃离心、洗涤， 得99.8kg化合物(Ⅰ)粗品。
(3)在精制反应釜中加入250kg精制母液，搅拌下加入200kg化合物(Ⅰ)粗品，升温 至90℃，搅拌溶解40min后压滤，降温搅拌析晶，于0℃放料离心、洗涤，甩干后出料，于 50℃干燥至恒重，制得化合物(Ⅰ)精品197.5kg，产品质量符合质量标准。
实施例4：
(1)向3000L反应釜中加入2400kg含10%化合物(Ⅲ)的L-甲基多巴生产废水，开启搅 拌，30℃下加入288kg二水氯化钙，搅拌反应45min，有大量固体析出，继续搅拌30min，降 温至10℃放料离心，得含227.5kg化合物(Ⅱ)的固体湿品。
(2)向反应釜中加入300kg粗制母液和100kg化合物(Ⅱ)，搅拌下缓缓加入125kg40%的 硫酸水溶液，搅拌反应30min，滤除硫酸钙，滤液加入8kg活性炭升温至30℃脱色60min，趁 热过滤，滤液减压浓缩至粗制母液加入量的0.4倍后，将浓缩液降温结晶至5℃离心、洗涤， 得99.5kg化合物(Ⅰ)粗品。
(3)在精制反应釜中加入300kg精制母液，搅拌下加入200kg化合物(Ⅰ)粗品，升温至 100℃，搅拌溶解30min后压滤，降温搅拌析晶，于0℃放料离心、洗涤，甩干后出料，于100 ℃干燥至恒重，制得化合物(Ⅰ)精品195.7kg，产品质量符合质量标准。
