申请日2013.05.08
公开(公告)日2013.09.11
IPC分类号B01J23/86; C02F103/16; C02F1/64; C02F1/62
摘要
本发明公开了一种利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，所述方法包括如下步骤：步骤1，将Fe(NO3)2·6H2O加入预处理的电镀废水中，搅拌均匀，得混合液A;步骤2，将稀土硝酸盐加入混合液A中，搅拌均匀，得混合液B;步骤3，将NaOH溶液加入混合液B中，搅拌均匀，得悬浮胶体;步骤4，将所述悬浮胶体在恒温水浴锅中进行陈化处理;步骤5，将步骤4所得产物离心、干燥后，在惰性气体保护条件下煅烧，即得上转换光催化材料。本发明利用稀土离子Yb3+可以吸收近红外光，并将吸收的能量传递给Er3+、Tm3+、Ho3+，进而发出红光、绿光、蓝光、紫光和紫外光，可以激发氧化物产生光生电子和空穴，降解有机染料。而且在制备光催化材料过程中可将重金属含量降低99%以上。
权利要求书
1.一种利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，其特征在于，所述方法包括 如下步骤：
步骤1，将Fe(NO3)2·6H2O加入预处理的电镀废水中，搅拌均匀，得混合液A;
步骤2，将稀土硝酸盐加入混合液A中，搅拌均匀，得混合液B;
步骤3，将NaOH溶液加入混合液B中，搅拌均匀，得悬浮胶体;
步骤4，将所述悬浮胶体在恒温水浴锅中进行陈化处理;
步骤5，将步骤4所得产物进行离心，干燥，之后在惰性气体保护条件下煅烧，即 得上转换光催化材料。
2.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，其特征在 于，步骤1中，所述预处理的电镀废水中重金属离子含量为：
Cr6+ 50～1000mg/L，
Cr3+ 20～300mg/L，
Cu2+ 10～100mg/L，
Zn2+ 10～200mg/L，
Ni2+ 10～100mg/L，
Fe3+ 10～200mg/L。
3.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，其特征在 于，步骤1中，所述Fe(NO3)2·6H2O与Cr6+的质量比为(16.61～18)：1。
4.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，其特征在 于，步骤2中，所述稀土硝酸盐为Yb(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O、Tm(NO3)3·5H2O、 Ho(NO3)3·5H2O中的一种或者几种的混合。
5.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，其特征在 于，步骤2中，所述混合液B包括如下摩尔比的各组分：
Yb(NO3)3·5H2O 0.005～0.1，
Er(NO3)3·5H2O 0.001～0.02，
Tm(NO3)3·5H2O 0.001～0.02，
Ho(NO3)3·5H2O 0.001～0.02，
Fe(NO3)2·6H2O 1。
6.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，其特征在 于，步骤3中，所述NaOH溶液的浓度为1～6mol/L。
7.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，其特征在 于，步骤3中，所述悬浮胶体的pH值为7～12。
8.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，其特征在 于，步骤4中，所述陈化温度为40～80℃，陈化时间为2～24小时。
9.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，其特征在 于，步骤5中，所述煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～8小时。
10.根据权利要求1所述的利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，其特征在 于，步骤5中，所述上转换光催化材料为含有Fe2O3、Cr2O3、CuO、ZnO、NiO氧化物的上 转换光催化材料。
说明书
利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法
技术领域
本发明属于废物资源化利用及光催化材料领域，具体地，涉及一种利用电镀废水制 备上转换光催化材料的方法。
背景技术
随着国民经济的发展，材料电镀产品的需求越来越大，但是电镀工业会产生含有大 量铬(Cr6+、Cr3+)、镍(Ni2+)、锌(Zn2+)、铜(Cu2+)、铁(Fe3+)等重金属离子的电镀废水，其 直接排放不仅会造成严重的环境污染，而且极其浪费资源。目前，电镀废水的处理方法 主要有化学沉淀法、电解法、溶剂萃取法、吸附法、离子交换法等，其中，化学沉淀法 是目前主导的处理方法。然而，常规的化学沉淀法会产生大量的难以处置的电镀污泥， 且由于操作和药剂选用不当等原因，有时还难以使出水达到排放标准。为此，一种可实 现电镀废水中重金属资源化利用并能使废水中重金属得到达标排放处理的技术，即，铁 氧体沉淀法处理废水，开始获得人们的关注。
铁氧体沉淀法一般是向电镀废水中投加硫酸亚铁，使废水中的Cr6+还原成Cr3+，然 后投加NaOH或Ca(OH)2使废水中的重金属离子发生共沉淀，形成尖晶石结构的复合铁氧 体(MeFe2O4，Me为二价重金属离子，Fe3+可以被三价重金属离子取代)。复合铁氧体具有 很好的稳定性，但是受到离子半径等的影响，在尖晶石铁氧体中，Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+取代Fe3+或Fe2+的量是有限的。为了提高对废水中Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+的去除率，需要 不断增加Fe3+和Fe2+的投加量(相关文献：化工环保,2007,27,346)，这样势必会造成 铁氧体沉淀法的复杂性和高的处理成本。
为拓宽电镀废水资源化利用途径并进一步提高其废水中重金属利用的附加值。本发 明拟将电镀废水中的Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+等金属离子转化为复合金属氧化物(包括 Fe2O3、Cr2O3、CuO、ZnO、NiO，不含CrO3)光催化材料。2011年，上海大学的钱光人等人 (相关专利：CN102179253A)提到采用电镀废水和电镀污泥制备催化剂，但是并未提及 催化剂中是否含有剧毒物CrO3，更未提及采用电镀废水制备稀土离子掺杂的上转换光催 化材料。本发明为了得到对近红外光响应的光催化材料，将具有上转换功能的稀土离子， 如Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+等引入到复合金属氧化物中。虽然关于上转换稀土离子(Yb3+/Er3+) 掺杂ZnO已有报道(相关文献：光谱学与光谱分析,2008,28,1473;J.Colloid Interface sci.,2011,358,334)，并且Zhang等(相关文献：J.Phys.Chem.Lett., 2012,3,3188)报道了将NaYF4:Yb,Er上转换纳米晶体与Fe2O3膜层复合的研究，但是 关于上转换稀土离子(Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+)直接掺杂Fe2O3、Cr2O3、CuO、NiO的研究， 目前尚无报道。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种利用电镀废水制备上转换光催 化材料的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的，
本发明提供一种利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，所述方法包括如下 步骤：
步骤1，将Fe(NO3)2·6H2O加入预处理的电镀废水中，搅拌均匀，得混合液A;
步骤2，将稀土硝酸盐加入混合液A中，搅拌均匀，得混合液B;
步骤3，将NaOH溶液加入混合液B中，搅拌均匀，得悬浮胶体;
步骤4，将所述悬浮胶体在恒温水浴锅中进行陈化处理;
步骤5，将步骤4所得产物离心、干燥后，在惰性气体保护条件下煅烧，即得上转 换光催化材料。
优选地，步骤1中，所述预处理的电镀废水中重金属离子含量为：
Cr6+ 50～1000mg/L，
Cr3+ 20～300mg/L，
Cu2+ 10～100mg/L，
Zn2+ 10～200mg/L，
Ni2+ 10～100mg/L，
Fe3+ 10～200mg/L。
优选地，步骤1中，所述Fe(NO3)2·6H2O与Cr6+的质量比为(16.61～18)：1。
优选地，步骤2中，所述稀土硝酸盐为Yb(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O、Tm(NO3)3·5H2O、 Ho(NO3)3·5H2O中的一种或者几种的混合。
优选地，步骤2中，所述混合液B包括如下摩尔比的各组分：
Yb(NO3)3·5H2O 0.005～0.1，
Er(NO3)3·5H2O 0.001～0.02，
Tm(NO3)3·5H2O 0.001～0.02，
Ho(NO3)3·5H2O 0.001～0.02，
Fe(NO3)2·6H2O 1。
优选地，步骤3中，所述NaOH溶液的浓度为1～6mol/L。
优选地，步骤3中，所述悬浮胶体的pH值为7～12。
优选地，步骤4中，所述陈化温度为40～80℃，陈化时间为2～24小时。
优选地，步骤5中，所述煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～8小时。
优选地，步骤5中，所述上转换光催化材料为含有Fe2O3、Cr2O3、CuO、ZnO、NiO氧 化物的上转换光催化材料。
本发明方法的原理是根据电镀废水中Cr6+的含量，投加稍微过量的Fe(NO3)2·6H2O， 即Fe(NO3)2·6H2O与Cr6+的质量比为(16.61～18)：1，将Cr6+全部还原成无害的Cr3+。 Fe(NO3)2·6H2O的投加量不宜过多，尽量避免铁氧体(Fe3O4)的生成，因为Fe3O4相对于Fe2O3的催化性能较差。然后加入NaOH并调节pH值在7～12之间，在水浴锅中使Cr3+、Ni2+、 Zn2+、Cu2+、Fe3+发生共沉淀，所得产物离心、烘干后，需要在惰性气体保护条件下进行 煅烧，防止在高温下，Cr2O3与空气中的O2发生反应生成剧毒的CrO3。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明利用电镀废水制备的复合金 属氧化物光催化材料由Fe2O3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO同时组成，由于多种窄带隙光催化 材料和异质结的作用，复合金属氧化物光催化材料具有单一光催化材料无法比拟的催化 活性。而引入的稀土离子Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+中Yb3+可以吸收近红外光，并将吸收的能 量传递给Er3+、Tm3+、Ho3+，进而发出红光、绿光、蓝光、紫光和紫外光，这些光可以激 发Fe2O3、ZnO等产生光生电子和空穴，具有降解有机染料的作用。在制备光催化材料的 同时，能使废水中的重金属如Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+等含量降低99%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人 员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于 本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，所述方法包括如下 步骤：
步骤1，取适量经过预处理的典型电镀废水，电镀废水中重金属离子含量为：Cr6+50mg/L、Cr3+20mg/L、Cu2+10mg/L、Zn2+10mg/L、Ni2+10mg/L、Fe3+10mg/L;
步骤2，按照Fe(NO3)2·6H2O与Cr6+的质量比为16.61：1的方式，将Fe(NO3)2·6H2O 加入到步骤1中预处理的典型电镀废水中，搅拌均匀，得到混合液A;
步骤3，按照稀土硝酸盐Yb(NO3)3·5H2O：Er(NO3)3·5H2O：Fe(NO3)2·6H2O的摩尔比 为0.005：0.001：1的方式，将Yb(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O加入到混合液A中，搅 拌均匀，得混合液B;
步骤4，将浓度为1mol/L的NaOH溶液加入到混合液B中，其pH值为7，搅拌均匀， 得悬浮胶体;
步骤5，将悬浮胶体在恒温水浴锅中进行陈化，陈化温度为40℃，陈化时间为24 小时;
步骤6，将步骤5所得产物离心、干燥后，在惰性气体保护条件下300℃煅烧8个 小时，即得Yb3+、Er3+掺杂的Fe2O3、Cr2O3、CuO、ZnO、NiO复合上转换光催化材料;而电 镀废水中Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+的去除率分别为99.12%、99.31%、99.35%、99.42%、 99.55%。
实施效果：本实施例制备的Yb3+-Er3+掺杂上转换光催化材料的吸收带边在650nm左 右，其在150W氙灯照射下，使浓度为50mg/L的甲基橙废水在1小时内的脱色率达到93%， COD去除率达到80%;并且其在980nm近红外光激发下，能发出657nm的红光、540和 523nm的绿光、408nm的紫光以及379nm的紫外光，使浓度为50mg/L的甲基橙废水在4 小时内的脱色率达到75%，COD去除率达到68%。
实施例2
本实施例涉及一种利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，所述方法包括如下 步骤：
步骤1，取适量经过预处理的典型电镀废水，电镀废水中重金属离子含量为：Cr6+300mg/L、Cr3+100mg/L、Cu2+30mg/L、Zn2+80mg/L、Ni2+20mg/L、Fe3+60mg/L;
步骤2，按照Fe(NO3)2·6H2O与Cr6+的质量比为17：1的方式，将Fe(NO3)2·6H2O加 入到步骤1中预处理的典型电镀废水中，搅拌均匀，得到混合液A;
步骤3，按照稀土硝酸盐Yb(NO3)3·5H2O：Er(NO3)3·5H2O：Fe(NO3)2·6H2O的摩尔比 为0.05：0.001：1的方式，将Yb(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O加入到混合液A中，搅 拌均匀，得混合液B;
步骤4，将浓度为1mol/L的NaOH溶液加入到混合液B中，其pH值为10，搅拌均 匀，得悬浮胶体;
步骤5，将悬浮胶体在恒温水浴锅中进行陈化，陈化温度为60℃，陈化时间为2小 时;
步骤6，将步骤5所得产物经离心、干燥后，在惰性气体保护条件下400℃煅烧6 个小时，即得Yb3+、Er3+掺杂的Fe2O3、Cr2O3、CuO、ZnO、NiO复合上转换光催化材料;而 电镀废水中Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+的去除率分别为99.22%、99.43%、99.47%、99.52%、 99.60%。
实施效果：本实施例制备的Yb3+-Er3+掺杂上转换光催化材料的吸收带边在650nm左 右，其在150W氙灯照射下，使浓度为50mg/L的甲基橙废水在1小时内的脱色率达到94%， COD去除率达到83%;并且其在980nm近红外光激发下，能发出645nm左右的红光、476nm 和452nm的蓝光以及362nm、347nm和291nm的紫外光，使浓度为50mg/L的甲基橙废水 在5小时内的脱色率达到80%，COD去除率达到74%。
实施例3
本实施例涉及一种利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，所述方法包括如下 步骤：
步骤1，取适量经过预处理的典型电镀废水，电镀废水中重金属离子含量为：Cr6+1000mg/L、Cr3+300mg/L、Cu2+100mg/L、Zn2+200mg/L、Ni2+100mg/L、Fe3+200mg/L;
步骤2，按照Fe(NO3)2·6H2O与Cr6+的质量比为18：1的方式，将Fe(NO3)2·6H2O加 入到步骤1中预处理的典型电镀废水中，搅拌均匀，得到混合液A;
步骤3，按照稀土硝酸盐Yb(NO3)3·5H2O：Er(NO3)3·5H2O：Tm(NO3)3·5H2O： Ho(NO3)3·5H2O：Fe(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.1：0.02：0.02：0.02：1的方式，将 Yb(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O、Tm(NO3)3·5H2O、Ho(NO3)3·5H2O加入到混合液A中，搅 拌均匀，得混合液B;
步骤4，将浓度为6mol/L的NaOH溶液加入到混合液B中，其pH值为12，搅拌均 匀，得悬浮胶体;
步骤5，将悬浮胶体在恒温水浴锅中进行陈化，陈化温度为80℃，陈化时间为10 小时;
步骤6，将步骤5所得产物经离心、干燥后，在惰性气体保护条件下500℃煅烧4 个小时，即得Yb3+、Er3+掺杂的Fe2O3、Cr2O3、CuO、ZnO、NiO复合上转换光催化材料;而 电镀废水中Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+的去除率分别为99.88%、99.92%、99.94%、99.93%、 99.98%。
实施效果：本实施例制备的Yb3+-Er3+掺杂上转换光催化材料的吸收带边在650nm左 右，其在150W氙灯照射下，使浓度为50mg/L的甲基橙废水在1小时内的脱色率达到99%， COD去除率达到93%;并且其在980nm近红外光激发下，能发出660nm左右的红光、540 和523nm左右的绿光、476nm和452nm的蓝光、408nm的紫光以及379nm、362nm、347nm 和291nm的紫外光，使浓度为50mg/L的甲基橙废水在5小时内的脱色率达到90%，COD 去除率达到84%。
实施例4
本实施例涉及一种利用电镀废水制备上转换光催化材料的方法，所述方法包括如下 步骤：
步骤1，取适量经过预处理的典型电镀废水，电镀废水中重金属离子含量为：Cr6+700mg/L、Cr3+200mg/L、Cu2+60mg/L、Zn2+180mg/L、Ni2+50mg/L、Fe3+150mg/L;
步骤2，按照Fe(NO3)2·6H2O与Cr6+的质量比为18：1的方式，将Fe(NO3)2·6H2O加 入到步骤1中预处理的典型电镀废水中，搅拌均匀，得到混合液A;
步骤3，按照稀土硝酸盐Yb(NO3)3·5H2O：Er(NO3)3·5H2O：Tm(NO3)3·5H2O： Ho(NO3)3·5H2O：Fe(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.08：0.006：0.001：1的方式，将 Yb(NO3)3·5H2O、Er(NO3)3·5H2O、Tm(NO3)3·5H2O、Ho(NO3)3·5H2O加入到混合液A中，搅 拌均匀，得混合液B;
步骤4，将浓度为4mol/L的NaOH溶液加入到混合液B中，其pH值为11，搅拌均 匀，得悬浮胶体;
步骤5，将悬浮胶体在恒温水浴锅中进行陈化，陈化温度为50℃，陈化时间为6小 时;
步骤6，将步骤5所得产物经离心、干燥后，在惰性气体保护条件下600℃煅烧1 个小时，即得Yb3+、Er3+掺杂的Fe2O3、Cr2O3、CuO、ZnO、NiO复合上转换光催化材料;而 电镀废水中Cr3+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+的去除率分别为99.57%、99.69%、99.77%、99.82%、 99.86%。
实施效果：本实施例制备的Yb3+-Er3+掺杂上转换光催化材料的吸收带边在650nm左 右，其在150W氙灯照射下，使浓度为50mg/L的甲基橙废水在1小时内的脱色率达到95%， COD去除率达到87%;并且其在980nm近红外光激发下，能发出660nm左右的红光、540 和523nm左右的绿光、408nm的紫光以及379nm的紫外光，使浓度为50mg/L的甲基橙废 水在5小时内的脱色率达到86%，COD去除率达到80%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，任 何未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单 修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。
