申请日2013.11.25
公开(公告)日2015.07.29
IPC分类号C02F1/469; C25B1/04; C02F1/461
摘要
披露了一种能量有效电化学处理包含有机和/或无机污染物的废水的电解池、系统、以及方法。该系统包括一个电解池，该电解池包括在没有阴极电解质或其他支持电解质下工作的一种固体聚合物、质子交换膜电解质。该电解池还包括结合在阳极流体递送层与阳极流场板之间的一个过滤层，以用于从该废水流中去除包括微粒和/或悬浮固体的不同污染物。所选定的电池设计和工作条件提供了显著更大的工作效率。
权利要求书
1.一种用于能量有效处理污染的废水的固体聚合物电解质电解池，该固 体聚合物电解质电解池包括：
一个阳极，该阳极包括一个阳极催化剂层和一个阳极流体递送层，其 中该阳极催化剂层包含一种阳极催化剂;
一个阳极流场板;
一个无液态电解质的阴极，该阴极包括一个阴极催化剂层，其中该阴 极催化剂层包含一种阴极催化剂;
一个阴极流场板;
一种固体聚合物膜电解质，该固体聚合物膜电解质将该阳极和该阴极 分隔开;以及
一个过滤层，该过滤层处于该阳极流体递送层与该阳极流场板之间。
2.如权利要求1所述的固体聚合物电解质电解池，其中该阳极流体递送 层在面向该阳极流场板的一侧具有一个流场侧平均孔径，并且其中该过滤 层的平均孔径小于该阳极流体递送层的流场侧平均孔径。
3.如权利要求2所述的固体聚合物电解质电解池，其中该过滤层包括两 个或更多个层片并且面向该阳极流场板的该层片的平均孔径小于下一个 相邻层片的平均孔径。
4.如权利要求1所述的固体聚合物电解质电解池，其中该过滤层包括一 个聚合物薄片膜过滤器。
5.如权利要求4所述的固体聚合物电解质电解池，其中该过滤层包括一 个导电颗粒的子层。
6.如权利要求1所述的固体聚合物电解质电解池，其中该过滤层是不导 电的。
7.如权利要求6所述的固体聚合物电解质电解池，其中该过滤层包含一 种聚合物。
8.如权利要求1所述的固体聚合物电解质电解池，其中该阳极流场板是 不导电的。
9.如权利要求1所述的固体聚合物电解质电解池，其中该过滤层包含吸 附介质。
10.如权利要求1所述的固体聚合物电解质电解池，其中该过滤层包含高 表面积氧化催化剂。
11.如权利要求1所述的固体聚合物电解质电解池，其中该过滤层具有基 本上单峰的孔径分布。
12.如权利要求1所述的固体聚合物电解质电解池，其中该阳极流体递送 层包括一个阳极衬底和至少一个子层。
13.如权利要求12所述的固体聚合物电解质电解池，其中该阳极衬底是一 个锡涂覆的金属或钛衬底。
14.如权利要求1所述的固体聚合物电解质电解池，其中该阴极既不包含 液态阴极电解质也不包含液态支持电解质。
15.一种用于处理废水的系统，该系统包括如权利要求1所述的固体聚合 物电解质电解池。
16.一种用于能量有效处理污染的废水的方法，该方法包括：
提供如权利要求1所述的固体聚合物电解质电解池;
向该电解池的阳极供应一个废水流，该废水流包含一种污染物;
跨过该电解池提供小于约3伏特的电压，其中该阳极相对于该阴极是 正电的;以及
在一个工作温度下和小于约20mA/cm2的电流密度下运行该电解池， 从而使该污染物降解并且在该阴极生成氢气;以及
将所生成的氢气从该阴极上排出。
17.如权利要求16所述的方法，其中该阳极流体递送层在面向该阳极流场 板的一侧具有流场侧平均孔径，并且其中该过滤层的平均孔径小于该阳极 流体递送层的流场侧平均孔径。
18.如权利要求16所述的方法，该方法包括在小于约10mA/cm2的电流密 度下运行该电解池。
19.如权利要求16所述的方法，该方法包括在无添加的支持电解质的情况 下向该阳极供应该废水流。
20.如权利要求16所述的方法，该方法包括使用选自下组的一种去除方法 从该过滤层中去除污染物，该组由以下各项组成：原位反洗、氧气洗擦、 化学清洗、超声波清洗、气体吹扫、液体吹扫、恒电位清洗、流动水、以 及在较高阳极电压下生成氯气和氧气中间体。
说明书
用于在废水处理的电解池中赋予过滤能力的方法
发明领域
本发明涉及用于电化学处理废水的电解池、系统、以及方法。具体地 说，本发明涉及用于使用固体聚合物膜电解质电解池去除有机污染物并且 氧化无机化合物。
背景技术
对新的废水处理技术的需求大量增加，这是由人口增长和所产生的废 水体积增加、更严格的废水质量法规、清洁水成本和水短缺增加、保护清 洁水源的意识以及老化废水系统的替换所驱使的。工业尤其受到更严格的 排放标准和成本压力迫使，以便在排放之前消除其难降解废水污染物并且 采取现场水再使用和再循环系统避免水供应和污水排放成本增加。需要成 本有效的、可持续水处理技术，该技术不需要添加化学品并且不会产生二 次污染，符合严格的水质量标准，并且具有最小操作和维护要求。
工业废水可能包含有机化合物，其中许多有机化合物是有毒的、持久 的且抵抗常规生物和化学废水处理的。处理难降解废水的最好方式是借助 可以使污染物矿化并且减小废物的有机负荷和毒性的非化学氧化技术，如 电化学氧化。电化学氧化是可持续的、安全的并且具有高处理效率，从而 消除各种各样的污染物如持久性有机污染物、二恶英、含氮物质(例如， 氨)、药物、病原体、微生物、大部分优先污染物以及杀虫剂。存在电氧 化废水中的污染物的两种主要方式。第一种方式是通过间接电解氧化污染 物，从而原位生成一种氧化还原试剂作为化学反应物。介体可以是一种金 属氧化还原对或化学试剂(例如，氯、臭氧、过氧化物)。这些方法需要 添加大量的化学品和/或供应氧气，并且产生二次污染，从而导致用于处置 经处理的废水和运行及维护该方法的额外成本。第二种方式是使用直接电 化学氧化，其中有机污染物在阳极表面上被氧化。
已开发用于直接电化学废水处理的各种各样的电池构型，这些电池构 造包括流通型平行板、分隔室、填充床电极、堆叠圆盘、同心圆筒、移动 床电极以及压滤器。然而，所有这些电化学电池构型所共有的是较差的运 行效率，这导致高能耗。将废水用作电解质，并且在分隔池的情况下用作 阳极电解质和阴极电解质。但由于废水的极低离子导电性，需要添加一种 支持电解质以提高电池效率并获得合理的电池电压。这通常导致超过许可 的污染物排放限度的盐、碱和/或酸浓度，从而增加处置经处理的废水的成 本和平衡液体电解质处理的工厂成本的成本。大电极间距和低表面积电极 也是效率损失和能耗增加的主要贡献者。在多孔床的多个孔中的缓慢质量 输运、具有较差反应动力学的未优化催化材料、高电极过电位、以及具有 对于副反应(例如，析氧)的低过电位的催化剂也导致较低性能和效率损 失。快速钝化并且增加电池电阻率和不稳定性的电池部件材料的使用导致 效率损失。运行条件也导致效率损失。在高的质量和离子传输损失的情况 下，在标称运行电流密度下，电压太低，使得发生有机污染物的不完全破 坏并且一个有机薄膜阻断催化剂位点，从而降低性能并且需要使用电池反 向技术清洁电极表面。
例如，公开的PCT申请WO9901382披露了一种用于净化流体的电解池 方法和设备。该系统有利地包括用于将一种或多种化学物质(例如，酸、 二氧化碳、碱、过氧化氢、或盐)添加到有待处理的流体中的装置。在另 一个实例中,安德雷德(Andrade)等人在有害物质期刊(J.Haz.Mats.)153, 252-260(2008)中披露了一种分隔电解池处理模拟的苯酚废水的用途。需要 一种硫酸支持电解质。
为了消除对支持电解质添加的需要，已开发不同方法，这些方法减小 了单隔室电化学电池构型中的电极间距。例如，US6328875披露了允许废 水穿透阳极流过毛细管电极间间距的一种多孔阳极的用途。然而，当在无 支持电解质的情况下运行时能耗仍然很高。与所有单室电化学系统一样， 同时产生氢并且废水成分在阴极上被还原，这消耗大量能量。通常因这些 反应产物发生阴极积垢，从而降低电池效率并且导致能耗增加。在氧化过 程中在单室系统中遇到的另一个问题是产生中间化合物。这些化合物在阴 极处被还原并且然后在阳极处被重新氧化，从而降低电池效率并且增加能 耗。
消除对于添加支持电解质的需要的一种方式是在电解池中使用一种固 体聚合物电解质(SPE)。已开发SPE技术用于其他目的，这些目的包括通 过水电解产生氢气以及使用聚合物电解质膜燃料电池产生能量。例如，在 WO03093535所披露的系统中，在阴极上通过电化学还原进行卤化的有机 化合物的脱卤作用和硝酸盐的破坏。在此构型中，通过一个离子交换膜分 开阳极和阴极隔室并且使阳极电解质和含卤素的阴极电解质穿过其对应 隔室。尽管该系统在没有支持电解质的情况下运行，为了在低电流密度(高 电池效率)下运行，在阳极电解质和/或阴极电解质中需要一种支持电解质。 墨菲(Murphy)等人在水研究(Wat.Res.)26(4)1992443-451中使用一种 SPE电解池以低或可忽略的支持电解质含量处理废水。将废水再循环通过 阳极和阴极二者。然而能耗是非常高的并且归因于低速率的苯酚氧化和副 反应，主要是从水中析氧。J.H.格林姆(J.H.Grimm)等人在应用电化学杂 志(J.Appl.Elect.)30,293-302(2000)中使用一种SPE电解池处理模拟的含 苯酚废水。废水被泵送通过串联的阳极室和阴极室。然而对于苯酚去除能 耗也是很高的，这被作者归因于副反应如析氧所致的电流效率损失。另外， A.海尔(A.Heyl)等人在应用电化学杂志(2006)36:1281-1290中研究了在 较高温度下使2-氯苯酚模拟的废水脱氯化的一系列SPE电解池构型。在所 有情况下，废水经过膜中的穿孔或者通过经处理的膜的辅助电渗透拖曳穿 过膜从阴极或阳极被泵送到相反的腔室。发现能耗对于未处理的膜是不切 实际地高的，对于化学处理的膜是较低的，并且对于多孔膜是最低的。然 而，首先使用阳极氧化然后以较高能耗进行阴极还原获得最好的矿化。再 者，在WO2005095282中披露了用于处理低导电性废水而不使用支持电解 质的另一种方式。该系统使用夹在置于低导电性废水单室中的阳极与阴极 电极之间的一种固体聚合物电解质。由于所需要的高电压，用于此设置的 污染物矿化的能耗是高的。
本领域中还开发了通过与废水电解处理结合来减小由电解产生氢气的 成本的系统。所涉及的电解池可以使用含有有机污染物的阳极电解质。例 如，帕克(Park)等人在物理化学杂志C(J.Phys.Chem.C.)112(4)885-889 (2008)中使用一种单室电池处理含水污染物并且产生氢气。与所有单室系 统一样，需要一种支持电解质。所生成的氢气包含在一种混合产物气体中， 该混合产物气体需要进一步处理以回收有用的氢气。T.布特(T.Butt)和 H.帕克(H.Park)在WEFTEC 2008会议论文集(Conference Proceedings) 并且J.江(J.Jiang)等人在环境科学与技术(Environ.Sc.&Tech.)42(8),3059 (2008)中披露了类似的单室构型。例如在WO2009045567中、并且纳瓦罗- 索利斯(Navarro-Solis)等人在国际氢能杂志(I J Hydrogen Energy)35(2010) 10833-10841中披露了分隔池构型。以上系统全部涉及另外的支持电解质的 使用。例如F.卡尔格(F.Kargi)在国际氢能杂志36(2011)3450-3456中还披 露了没有支持电解质的系统。
在本领域中还已经披露了使用一种基于固体聚合物电解质的电解池的 系统，以生成氢气并处理废水。例如，US65333919披露了一种用于电解有 机燃料水溶液的方法。在此系统中，发生未反应的甲醇到阴极的渗透(燃 料渗透)并且引起高阴极过电位并且需要增加一个氢气清洁操作。另外,E.O. 基利奇(E.O.Kilic)等人在燃料加工技术(Fuel Proc.Tech.)90(2009) 158-163中披露了一种处理甲酸和草酸并生成氢气的系统。然而，能量比耗 由于所需要的较高电流密度是很高的。
根据上游城市或工业过程，不同微粒或悬浮固体可以在废水流中，它 们可以影响电解池的性能。废水中的悬浮固体可以是有机的或无机的，这 取决于它们源自的过程(工业废水管理、处理、以及处置，实践手册No.FD-3 (Industrial Wastewater Management,Treatment,and Disposal,Manual of Practice No.FD-3)(第3版，WEF，2008))。这些固体是基于大小和去除 技术进行分类的。总悬浮固体(TSS)是通过使一个样品通过一种限定的 过滤介质过滤、将其在烘箱中干燥并且然后测定残余物的重量来确定的。 例如，在油气工业中，人们会典型地在废水流中发现源于油、高分子量和 不溶性有机物和烃、硫化物、硬物、形成固体、腐蚀和结垢产物、以及蜡 的微粒和悬浮固体。在另一个实例中，例如在纺织制造工业中，人们会典 型地在废水流中发现源于染料、有机物以及非极性化合物的微粒和悬浮固 体。在又一个实例中，例如在垃圾渗滤液中，人们会典型地发现有机物、 烃、油、硬物、盐、金属、以及非极性化合物。现有技术的废水处理系统 典型地在电解池上游采用一个过滤装置以过滤出此类微粒和悬浮固体。然 而，此类额外的过滤系统增加了整个废水处理系统的系统复杂性水平和成 本。
虽然在本领域已取得实质性发展，但是仍然持续需要用于废水处理的 更有效且成本有效的方法。本发明解决了这个需求，同时还提供了如此处 披露的其他益处。
发明概述
已经发现了使用某些电解池设计以及电压和电流密度限制的组合来能 源有效地处理污染的废水的方法。较低的电流密度带来更好的效率，且较 低的电压带来更少的、不需要的副反应(例如析氧)。可以获得改善的能 源效率，同时基本上除去所有的污染物。
所用的电解池包含一种固体聚合物电解质电解池，该电解池包括：一 个阳极、一个无液态电解质的阴极、以及将该阳极和该阴极分隔开的一种 固体聚合物薄膜电解质。该阳极包括一个阳极催化剂层和一个阳极流体递 送层。该阳极催化剂层包含一种阳极催化剂。该阳极流体递送层可以包括 两个或更多个组件层，例如一个阳极衬底(例如，一个锡涂覆的金属或钛 衬底)和至少一个子层。以一种类似的方式，该阴极包括一个阴极催化剂 层。该阴极还可以包括一个阴极气体扩散层。该阴极催化剂层包含一种阴 极催化剂。该电解池中的阴极是无液态电解质的。也就是说，该阴极既不 含液态阴极电解质也不含液态支持电解质。该电解池还包括一个阳极流场 板和一个阴极流场板。
然后该能量有效方法包括向该电解池的阳极供应一个废水流，该废水 流含有一种污染物;跨接该电解池提供小于大约3伏特的电压，其中该阳 极相对于该阴极是正电的;并且在一个工作温度下以及小于大约20 mA/cm2，并且尤其是小于大约10mA/cm2的电流密度下运行该电解池。由 此使该污染物降解并且在该阴极产生氢气。从该阴极上将所产生的氢气排 出。废水流可以在无支持电解质的情况下供应给阳极，并且电解池可以在 广泛范围的废水温度下运行。
在本发明中，为了减少或消除对于电解池上游或下游的外部过滤器的 需要，在该阳极流体递送层与该阳极流场板之间结合一个过滤层，以从废 水流中去除微粒和悬浮固体。在电解池组件中，该过滤层可以结合到该阳 极流体递送层表面上或者结合到该阳极流场板表面上，或者可替代地被提 供为一个分立部件。该过滤层为多孔的，以阻断或诱捕或吸附废水流中的 微粒和悬浮固体。
过滤层的平均孔径可以理想地小于相邻阳极流体递送层的孔径。由于 阳极流体递送层的平均孔径可以贯穿其厚度而改变，在此参考在阳极流体 递送层的流程侧上的平均孔径。并且更确切地说，该过滤层的平均孔径可 以理想地小于该阳极流体递送层的流场侧平均孔径。
在一个实施例中，该过滤层可以包括两个或更多个层片并且面向该阳 极流场板的该层片平均孔径小于下一个相邻层片的平均孔径。然而，在其 他实施例中，该过滤层可以具有基本上单峰的孔径分布。
在另一个实施例中，该过滤层可以包括一个聚合物薄片膜过滤器。该 过滤层还可以包括导电颗粒的子层，例如以给予其导电性。
在另一方面，该过滤层反而可以是不导电的。当从电池的阳极侧集电 可以是单独地通过阳极流体递送层来获得时，这是可能的。在此类实施例 中，该阳极流场板还可以是不导电的。在此类实施例中，该过滤层可以包 括一种聚合物。
其他特征可以结合到该过滤层中。例如，该过滤层可以包括吸附介质 和/或高表面积氧化催化剂。
该方法另外可以包括一个过滤层的清洁步骤，该清洁步骤涉及使用一 种或多种去除方法从过滤层去除污染物，并且选自下组，该组由以下各项 组成：原位反洗、氧气(空气或气体)洗擦、化学清洗、超声波清洗、气 体吹扫(有或没有颗粒)、液体吹扫(有或没有颗粒)、恒电位清洗、流水、 以及在较高阳极电压下生成氯和氧中间体来氧化吸附的污染物。
该过滤层还可以具有用于由含氯废水生成游离氯的催化能力。该游离 氯可以用于废水流中的有机污染物的消毒和/或氧化目的。也可以生成氯气， 以原位清洁过滤层。并且该方法可以另外包括选自下组的用于去除过量游 离氯的一个处理后步骤，该组由以下各项组成：电化学还原、吸附、通过 接触一种过渡金属进行分解、与一种盐反应、与一种化学还原剂反应、与 有机物质反应、通过接触一种氧化还原过滤器进行分解、通过光暴露进行 分解、以及通过加热进行分解。
因此一种用于处理废水的相关系统包含一个固体聚合物电解质电解池， 其中该系统和该电解池都被配置成根据本方法进行工作。例如，该系统被 配置成向该阳极提供一个废水流并且在恰当的电压和电流密度下工作，但 是不需要用于向废水流中添加一种支持电解质的装置。该系统可以包括处 于一种叠置的、串联的或并联安排中的一个以上的电解池。另外，该系统 可以包含单极或双极构造，包括在一个单极叠置中的双极对。
