申请日2013.03.19
公开(公告)日2013.09.25
IPC分类号C08G81/02; C02F1/44; C08L87/00
摘要
本发明涉及热敏共聚物、其制法、驱动液、水处理设备和正渗透方法。公开了热敏共聚物，其包括具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元以及具有离子部分和所述离子部分的反离子的第二重复单元，其中所述温度敏感低聚物为包括得自具有由化学式1或化学式2表示的部分的不饱和单体的重复单元的低聚物、或为包括得自具有C、N和O且在其环中具有C=N键的杂环化合物的重复单元的低聚物。在化学式1中，R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3可结合以形成含氮杂环。在化学式2中，R4为C2-C5亚烷基。[化学式1]*–C(=O)N(R2)(R3)[化学式2]
权利要求书
1.热敏共聚物，包括：
具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元以及具有离子部分 和所述离子部分的反离子的第二重复单元，其中所述温度敏感低聚物为包括 得自具有由化学式1或化学式2表示的部分的不饱和单体的重复单元的低聚 物、或为包括得自具有C、N和O且在其环中具有C=N键的杂环化合物的 重复单元的低聚物：
[化学式1]
*–C(=O)N(R2)(R3)
其中，在化学式1中，
R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、 或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3任选地结合以形成含氮杂 环，
[化学式2]
其中，在化学式2中，R4为C2-C5亚烷基。
2.权利要求1的热敏共聚物，其中所述热敏共聚物为聚氨基酸衍生物。
3.权利要求1的热敏共聚物1，其中所述杂环化合物为由化学式3表示 的唑啉化合物：
[化学式3]
其中，在化学式3中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，和各R独立地 为氢或C1-C3烷基。
4.权利要求3的热敏共聚物，其中所述杂环化合物为2-甲基-唑啉、 2-乙基-2-唑啉、2-丙基-2-唑啉、2-异丙基-2-唑啉、2-丁基-2-唑啉、 2-异丁基-2-唑啉、2-戊基-2-唑啉、2-异戊基-2-唑啉、或其组合。
5.权利要求1的热敏共聚物，其中所述温度敏感低聚物包括得自由化学 式4表示的N-烷基(甲基)丙烯酰胺的重复单元、得自由化学式5表示的N- 乙烯基内酰胺的重复单元、或其组合：
[化学式4]
其中，在化学式4中，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为氢或者直 链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢， 且R2和R3任选地结合以形成含氮杂环;
[化学式5]
其中，在化学式5中，R4为C2-C5亚烷基。
6.权利要求5的热敏共聚物，其中所述N-烷基(甲基)丙烯酰胺为选自 N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异戊基(甲基)丙烯酰 胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二乙 基(甲基)丙烯酰胺的至少一种，和所述N-乙烯基内酰胺为选自N-乙烯基己内 酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-哌啶酮的至少一种。
7.权利要求5的热敏共聚物，其中所述温度敏感低聚物进一步包括得自 (甲基)丙烯酰胺的重复单元。
8.权利要求1的热敏共聚物，其中所述温度敏感低聚物具有2-30的聚 合度。
9.权利要求1的热敏共聚物，其中所述第二重复单元的所述离子部分为 选自-COO-、-SO3-、-PO32-、及其组合的阴离子部分。
10.权利要求1的热敏共聚物，其中所述第二重复单元包括相同的离子 部分，或者所述第二重复单元各自独立地包括不同的离子部分。
11.权利要求1的热敏共聚物，其中所述反离子选自碱金属阳离子、碱 土金属阳离子、及其组合。
12.权利要求1的热敏共聚物，其中所述第一重复单元和所述第二重复 单元之间的摩尔比为1:99-60:40。
13.权利要求1的热敏共聚物，其中所述第一重复单元由化学式6-1表 示和所述第二重复单元由化学式6-2表示：
[化学式6-1]
[化学式6-2]
其中，在化学式6-1和6-2中，A-为包括离子部分的基团，M+为所述离 子部分的反离子，Q为-NR-或-S-，其中，R为氢或者C1-C5烷基，L为直接 键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、或者取代或未取代的C1-C20硫代亚 烷基，和Og为包括化学式7的重复单元的低聚物、包括化学式8的重复单 元的低聚物、或者包括化学式9的重复单元的低聚物，
[化学式7]
其中，在化学式7中，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为氢或者直 链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢， 且R2和R3任选地结合以形成含氮杂环;
[化学式8]
其中，在化学式8中，R4为C2-C5亚烷基;
[化学式9]
其中，在化学式9中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，和各R独立地 为氢或C1-C3烷基。
14.权利要求13的热敏共聚物，其中在化学式6中，A-相同或不同且选 自-COO-、-CONR-Z-SO3-、-CONR-Z-O-PO3-2、-CO-S-Z-SO3-、和 -CO-S-Z-O-PO3-2，其中R为氢或者C1-C5烷基，Z为取代或未取代的C1-C20 亚烷基，和M+为Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、或其组合。
15.权利要求1的热敏共聚物，其中所述热敏共聚物具有5,000-250,000 的数均分子量。
16.制造热敏共聚物的方法，所述热敏共聚物包括具有接枝到其上的温 度敏感低聚物的第一重复单元以及具有离子部分和所述离子部分的反离子 的第二重复单元，所述方法包括：
准备聚琥珀酰亚胺;
制备在一端具有胺基或硫醇基且包括得自由化学式3表示的单体的重复 单元的温度敏感低聚物，或者在一端具有胺基或硫醇基且包括得自由化学式 4表示的单体的重复单元、得自由化学式5表示的单体的重复单元、或其组 合的温度敏感低聚物;
[化学式3]
其中，在化学式3中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，和各R独立地 为氢或C1-C3烷基;
[化学式4]
其中，在化学式4中，R1为氢或甲基、R2和R3各自独立地为氢或者直 链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢， 且R2和R3任选地结合以形成含氮杂环，
[化学式5]
其中，在化学式5中，R4为C2-C5亚烷基;
使所述聚琥珀酰亚胺经历与所述温度敏感低聚物的反应以打开所述聚 琥珀酰亚胺中的部分琥珀酰亚胺环，由此将所述温度敏感低聚物接枝到其 上;和
使所述反应产物经历与具有离子部分的胺化合物、具有离子部分的硫醇 化合物、无机碱、或其组合的反应以打开所述聚琥珀酰亚胺中的剩余琥珀酰 亚胺环且引入所述离子部分和反离子。
17.权利要求16的制造热敏共聚物的方法，其中所述聚琥珀酰亚胺具有 5,000或更低的数均分子量。
18.权利要求16的制造热敏共聚物的方法，其中所述具有离子部分的胺 化合物为磷酸烷基胺、磺烷基胺、或其组合，和所述无机碱为碱金属氢氧化 物、碱土金属氢氧化物、或其组合。
19.渗透驱动液，包括：水介质;和溶解在所述水介质中的驱动溶质，
其中所述驱动溶质包括热敏共聚物，所述热敏共聚物具有包括离子部分 和所述离子部分的反离子的渗透压诱导聚合物链并且具有以接枝形式共价 键合到所述渗透压诱导聚合物链上的温度敏感低聚物，且所述驱动溶质是在 大于或等于最低临界溶解温度的温度下通过相分离能回收的。
20.权利要求19的渗透驱动液，其中所述热敏共聚物在0.01g/ml的浓 度下具有10-50℃的最低临界溶解温度。
21.权利要求19的渗透驱动液，其中所述热敏共聚物具有在低于所述最 低临界溶解温度的温度下大于或等于100g/L的在水中的溶解度、和在大于 或等于所述最低临界溶解温度的温度下小于或等于1g/L的在水中的溶解 度。
22.权利要求19的渗透驱动液，其中当所述驱动液的温度从低于所述最 低临界溶解温度的温度增加到高于或等于所述最低临界溶解温度的温度时， 所述驱动溶质全部的50重量%或更多呈现聚集体尺寸至少10倍的增加。
23.权利要求19的渗透驱动液，其中所述温度敏感低聚物为包括酰胺基 团和共价键合到所述酰胺基团的氮原子并且比所述酰胺基团更疏水的脂肪 族部分的低聚物，所述脂肪族部分与所述酰胺基团的碳原子共价键合或者不 与其键合，或者为包括得自具有C、N和O且在其环中具有C=N键的杂环 化合物的重复单元的低聚物。
24.权利要求19的渗透驱动液，其中所述热敏共聚物为权利要求1-15 任一项的热敏共聚物。
25.正渗透水处理设备，包括：
包括水和溶解在水中的待分离物质的原料液;
权利要求19-24任一项的渗透驱动液;
半透膜，其在一侧上接触所述原料液且在另一侧上接触所述渗透驱动 液;
用于从经处理的溶液移除所述热敏共聚物的回收系统，所述经处理的溶 液包括通过渗透压从所述原料液通过所述半透膜移动到所述渗透驱动液的 水;和
用于将移除的所述热敏共聚物从所述回收系统再引入所述渗透驱动液 的连接器。
26.权利要求25的正渗透水处理设备，进一步包括用于将在所述回收系 统中通过从所述经处理的溶液移除所述热敏共聚物产生的经处理的水排出 的出口。
27.权利要求25的正渗透水处理设备，其中所述回收系统包括微滤膜、 超滤膜、或纳滤膜。
28.权利要求25的正渗透水处理设备，其中所述回收系统包括将所移除 的热敏共聚物加热至高于或等于其最低临界溶解温度的温度的温度控制器。
29.权利要求25的正渗透水处理设备，其中所述回收系统包括将所移除 的热敏共聚物冷却至低于其最低临界溶解温度的温度的温度控制器。
30.用于水处理的正渗透方法，包括：
使包括水和溶解在水中的待分离物质的原料液与权利要求19-24任一项 的渗透驱动液接触，其间安置有半透膜，以获得经处理的溶液，其包括通过 渗透压从所述原料液通过所述半透膜移动到所述渗透驱动液的水;
将所述经处理的溶液的至少一部分加热到高于或等于所述热敏共聚物 的最低临界溶解温度的温度以导致所述热敏共聚物在所述经处理的溶液中 的聚集;和
通过过滤从所述经处理的溶液移除聚集的热敏共聚物以获得经处理的 水。
31.权利要求30的用于水处理的正渗透方法，其进一步包括将所移除的 热敏共聚物冷却至低于其最低临界溶解温度的温度并将其再引入接触所述 半透膜的所述渗透驱动液中。
说明书
热敏共聚物、其制法、驱动液、水处理设备和正渗透方法
技术领域
公开了热敏共聚物以及正渗透水处理设备和使用其的方法。
背景技术
渗透(或正渗透)是指其中水通过渗透压从较低溶质浓度溶液移动到较高 溶质浓度的溶液的现象。反渗透是人为地施加压力以使水在相反方向上移动 的方法。
通过反渗透的脱盐是水处理领域中已知的技术。反渗透脱盐涉及人为地 施加相对高的压力且因此引起非常高的能耗。为了提高能量效率，已经提出 利用渗透压原理的正渗透过程，并且作为用于渗透驱动液的溶质，已使用碳 酸氢铵、二氧化硫、脂肪族醇、硫酸铝、葡萄糖、果糖、硝酸钾等。在它们 之中，碳酸氢铵驱动液是最通常使用的，且在正渗透过程之后，驱动溶质(即， 碳酸氢铵)可经历在约60℃的温度下分解为氨和二氧化碳并被移除。此外， 新提出的驱动溶质包括具有亲水聚合物例如肽和连接到其的低分子量材料 的磁性纳米颗粒(其可通过磁场分离)、聚合物电解质例如树枝状大分子(其可 通过UF或NF膜分离)等。
由于碳酸氢铵的分解需要在约60℃或更高下加热，包括该化合物的驱动 溶质的移除引起非常高水平的能耗。另外，由于氨的完全消除实际上是不可 能的，因此通过使用碳酸氢铵作为驱动溶质的正渗透产生的水由于氨的气味 而不适合用于饮用水。同时，磁性纳米颗粒在使通过使用磁场从驱动液分离 的附聚颗粒再分散方面具有困难，且完全移除纳米颗粒也是不可能的，且因 此纳米颗粒的毒性可造成另外的问题。另外，由于热敏的树枝状大分子或涂 覆有亲水聚合物或低分子量物质的磁性纳米颗粒具有范围从几纳米到几十 纳米的尺寸，它们需要例如纳滤或超滤膜的过滤器。而且，它们还在附聚之 后再分散方面具有困难。
发明内容
本发明的一个实施方式提供热敏共聚物，其可提供产生高的渗透压、具 有极低水平的驱动溶质反向扩散、且容许容易地回收和再循环所述溶质的驱 动液。
本发明的另一实施方式提供用于制备所述热敏共聚物的方法。
本发明的另一实施方式提供使用包括所述热敏共聚物和水的驱动液的 正渗透水处理设备和方法。
根据本发明的一个实施方式，提供热敏共聚物，其包括具有接枝到其上 的温度敏感低聚物的第一重复单元以及具有离子部分和所述离子部分的反 离子的第二重复单元，其中所述温度敏感低聚物为包括得自具有由化学式1 或化学式2表示的部分的不饱和单体的重复单元的低聚物、或为包括得自具 有C、N和O且在其环中具有C=N键的杂环化合物的重复单元的低聚物：
[化学式1]
*–C(=O)N(R2)(R3)
在化学式1中，
R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、 或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3可结合以形成含氮杂环，
[化学式2]
在化学式2中，R4为C2-C5亚烷基。
所述热敏共聚物可为聚氨基酸衍生物。
所述杂环化合物可为由化学式3表示的唑啉化合物。
[化学式3]
在化学式3中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，且各R独立地为氢或 C1-C3烷基。
所述温度敏感低聚物可包括得自由化学式4表示的N-烷基(甲基)丙烯酰 胺的重复单元、得自由化学式5表示的N-乙烯基内酰胺的重复单元、或其 组合，和任选地，其可进一步包括得自(甲基)丙烯酰胺的重复单元：
[化学式4]
在化学式4中，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为氢或者直链或支 链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且 R2和R3可结合以形成含氮杂环;
[化学式5]
在化学式5中，R4为C2-C5亚烷基。
所述温度敏感低聚物具有约2-约30的聚合度。
所述第二重复单元的所述离子部分可为选自-COO-、-SO3-、-PO32-及其组 合的阴离子部分。
所述第二重复单元可包括相同的离子部分或者可各自独立地包括不同 的离子部分。
所述反离子可选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、及其组合。
所述第一重复单元和所述第二重复单元之间的摩尔比可为约1:99-约 60:40。
在所述热敏共聚物中，所述第一重复单元可由化学式6-1表示和所述第 二重复单元可由化学式6-2表示：
[化学式6-1]
[化学式6-2]
在化学式6-1和6-2中，A-为包括离子部分的基团，M+为所述离子部分 的反离子，Q为-NR-(其中，R为氢或者C1-C5烷基)或-S-，L为直接键、取 代或未取代的C1-C20亚烷基、或者取代或未取代的C1-C20硫代亚烷基， 和Og为具有化学式7的重复单元的低聚物、具有化学式8的重复单元的低 聚物、或者具有化学式9的重复单元的低聚物。
[化学式7]
在化学式7中，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为氢或者直链或支 链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且 R2和R3可结合以形成含氮杂环;
[化学式8]
在化学式8中，R4为C2-C5亚烷基;
[化学式9]
在化学式9中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，和各R独立地为氢或 C1-C3烷基。
在化学式6中，A-可相同或不同且可选自-COO-、-CONR-Z-SO3-、 -CONR-Z-O-PO3-2、-CO-S-Z-SO3-、和-CO-S-Z-O-PO3-2，R可为氢或者C1-C5 烷基，Z可为取代或未取代的C1-C20亚烷基，和M+可为Na+、K+、Li+、 Ca2+、Mg2+、Ba2+、或其组合。
所述热敏共聚物具有约5,000-约250,000的数均分子量。
根据本发明的另一实施方式，提供制造热敏共聚物的方法，所述热敏共 聚物包括具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元以及具有离子 部分和所述离子部分的反离子的第二重复单元，所述方法包括：
准备聚琥珀酰亚胺;
制备在一端具有胺基或硫醇基且包括得自由化学式3表示的单体的重复 单元的温度敏感低聚物，或者在一端具有胺基或硫醇基且包括得自由化学式 4表示的单体的重复单元、得自由化学式5表示的单体的重复单元、或其组 合的温度敏感低聚物;
[化学式3]
其中，在化学式3中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，和各R独立地 为氢或C1-C3烷基;
[化学式4]
其中，在化学式4中，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为氢或者直 链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢， 且R2和R3可结合以形成含氮杂环，
[化学式5]
其中，在化学式5中，R4为C2-C5亚烷基;
使所述聚琥珀酰亚胺经历与所述温度敏感低聚物的反应以打开所述聚 琥珀酰亚胺中的部分琥珀酰亚胺环，由此将所述温度敏感低聚物接枝到其 上;和
使所述反应产物经历与具有离子部分的胺化合物、具有离子部分的硫醇 化合物、无机碱、或其组合的反应以打开所述聚琥珀酰亚胺中的剩余酰亚胺 环并引入所述离子部分和反离子。
所述聚琥珀酰亚胺可具有5,000或更低的数均分子量。
所述具有离子部分的胺化合物可为磷酸烷基胺、磺烷基胺、或其组合， 和所述无机碱可为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或其组合。
根据本发明的另一实施方式，提供渗透驱动液，其包括：水介质(含水 介质，aqueous medium);和溶解在所述水介质中的驱动溶质，其中所述驱动 溶质包括热敏共聚物，所述热敏共聚物具有包括离子部分和所述离子部分的 反离子的渗透压诱导(osmotic pressure-inducing)聚合物链并且具有以接枝形 式共价键合到所述渗透压诱导聚合物链的温度敏感低聚物，且所述驱动溶质 是在大于或等于最低临界溶解温度的温度下通过相分离能回收的。
所述热敏共聚物在0.01g/ml的浓度下可具有约10-约50℃的最低临界溶 解温度(LCST)。
所述热敏共聚物可具有在低于所述最低临界溶解温度(LCST)的温度下 大于或等于约100g/L的在水中的溶解度、和在大于或等于所述最低临界溶 解温度(LCST)的温度下小于或等于约1g/L的在水中的溶解度。
当所述驱动液的温度从低于所述LCST的温度增加到高于或等于所述 LCST的温度时，所述驱动溶质全部的约50重量%或更多可呈现在聚集体尺 寸方面至少约10倍的增加。
所述温度敏感低聚物可包括酰胺基团和共价键合到所述酰胺基团的氮 原子并且比所述酰胺基团更疏水的脂肪族部分，其中所述脂肪族部分为与所 述酰胺的碳原子共价键合或者不与其键合的低聚物、或者为包括得自具有C、 N和O且在其环中具有C=N键的杂环化合物的重复单元的低聚物。
根据本发明的另一实施方式，提供正渗透水处理设备，其包括：包括水 和溶解在水中的待分离物质的原料液;上述渗透驱动液;半透膜，其在一侧 上接触所述原料液且在另一侧上接触所述渗透驱动液;用于从经处理的溶液 移除所述热敏共聚物的回收系统，所述经处理的溶液包括通过渗透压从所述 原料液通过所述半透膜移动到所述渗透驱动液的水;和用于将移除的所述热 敏共聚物从所述回收系统再引入到所述渗透驱动液的连接器。
所述正渗透水处理设备可进一步包括用于将在所述回收系统中通过从 所述经处理的溶液移除所述热敏共聚物产生的经处理的水排出的出口。
所述回收系统可包括微滤(MF)膜、超滤(UF)膜、或松散纳滤(NF)膜。
所述回收系统可包括将所移除的热敏共聚物加热至其最低临界溶解温 度(LCST)或更高的温度的温度控制器。
所述回收系统可包括将所移除的热敏共聚物冷却至低于其最低临界溶 解温度(LCST)的温度的温度控制器。
根据本发明的又一实施方式，提供用于水处理的正渗透方法，其包括： 使包括水和溶解在水中的待分离物质的原料液与上述渗透驱动液接触，其间 安置有半透膜，以获得经处理的溶液，其包括通过渗透压从所述原料液通过 所述半透膜移动到所述渗透驱动液的水;将所述经处理的溶液的至少一部分 加热到大于或等于所述热敏共聚物的最低临界溶解温度(LCST)的温度以导 致所述热敏共聚物在所述经处理的溶液中的聚集;和通过过滤从所述经处理 的溶液移除聚集的热敏共聚物以获得经处理的水。
所述用于水处理的正渗透方法可进一步包括将所移除的热敏共聚物冷 却至低于其最低临界溶解温度(LCST)的温度并将其再引入到接触所述半透 膜的所述渗透驱动液中。
上述热敏共聚物可制备可产生高的渗透压的驱动液且其可通过温度变 化从所述溶液容易地分离。因此，使用所述热敏共聚物的所述正渗透水处理 设备和方法可在降低的成本下以较高的能量效率或较高的水处理效率运行。
