申请日2012.11.23
公开(公告)日2013.09.11
IPC分类号C02F1/52; C02F1/74; C02F1/72; C02F1/56
摘要
本发明公开了一种多菌灵废水的预处理技术，技术方案主要包括以下步骤：1)湿式氧化法去除废水中特征污染物多菌灵和邻苯二胺;2)精馏脱氨。经本组合工艺处理后废水多菌灵去除率>98%，邻苯二胺去除率>99%，COD去除率>70%，氨氮去除率>96%，并且预处理后废水生化可行性大幅度提高，B/C值由0.05提高到0.4以上，经进一步生物氧化处理可达标排放。
权利要求书
1.一种多菌灵生产废水的预处理方法，其特征在于包括以下步骤：1)湿式氧化法去 除废水中特征污染物：将多菌灵废水转移到高压反应釜中，加入催化剂，以空气或氧气为 氧化剂，在反应温度130～200℃，反应压力为0.5～3Mpa，气液原料标准条件下体积比 20:1-50:1条件下，反应1-3小时，通过催化氧化反应去除废水中的特征污染物邻苯二胺和 多菌灵;2)精馏脱氨：往氧化后废水中投加氢氧化钠调废水pH≥11，然后送入精馏脱氨塔; 塔釜废水加热至沸腾，使废水中氨由液相进入气相，含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷凝一部 分冷凝液送入精馏塔作为回流液，另一部分冷凝液直接采出，回流比为5-8，采出液为 15-20%氨水，采出量占废水体积的4-8%v/v。
2.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于反应温度为130℃、150℃或200℃。
3.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于反应压力为0.5Mpa、2.5Mpa或3Mpa。
4.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于反应时间0.5小时、2小时或3小时。
5.如权利要求1-4任一项所述的预处理方法，其特征在于标准条件下气液原料体积比 20:1、40:1或50:1。
6.如权利要求1-4任一项所述的预处理方法，其特征在于催化剂为硫酸铜、硫酸铁、 硝酸铜中的一种或几种混合物。
7.如权利要求1-4任一项所述的预处理方法，其特征在于催化剂投加量占废水体积的 0.1-0.5%w/v。
8.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于取100ml多菌灵废水装入500ml高 压釜反应釜中，加入0.6g硫酸铜，密封，充入0.5MPa高纯氧气，然后升温至150℃，反 应2小时后，向夹套中通入冷却水，使釜内温度降至常温常压，然后打开反应釜倒出氧化 出水;经检测，氧化出水多菌灵未检出，邻苯二胺由1704mg/L降至10mg/L，COD由 47200mg/L降至11500mg/L;
往氧化后出水中投加4g氢氧化钠调废水pH值至12，然后送入精馏脱氨塔;塔釜废水 加热至沸腾，使废水中氨由液相进入气相，含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷凝一部分冷凝液 送入精馏塔作为回流液，另一部分冷凝液直接采出;回流比为8，采出液体积为6mL，氨 水浓度为18%;检测釜残液中氨氮浓度由12000mg/L降至200mg/L，B/C比值由0.05提高 到0.45;经过上述预处理的废水送入集中处理系统进行生化。
9.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于取200ml废水加入500ml高压釜反 应釜中，加入1g硫酸铜，密封，充入3MPa空气，然后升温至130℃，搅拌反应1小时; 向夹套中通入冷却水，使釜内温度降至常温常压，然后打开反应釜倒出氧化出水;经检测， 氧化出水多菌灵未检出，邻苯二胺由1704mg/L降至8mg/L，COD由47200mg/L降至 11460mg/L;
往氧化后出水中投加3g氢氧化钠调废水pH值至11，然后送入精馏脱氨塔;塔釜废水 加热至沸腾，使废水中氨由液相进入气相，含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷凝一部分冷凝液 送入精馏塔作为回流液，另一部分冷凝液直接采出;回流比为5，采出液体积为8mL，氨 水浓度为20%;检测釜残液中氨氮浓度由12000mg/L降至250mg/L，B/C比值由0.05提高 到0.40，经过上述预处理的废水送入集中处理系统进行生化。
10.如权利要求1所述的预处理方法，其特征在于取200ml废水加入500ml高压釜反 应釜中，加入0.2g硫酸铜，密封，充入2.5MPa空气，然后升温至200℃，搅拌反应1小 时;向夹套中通入冷却水，使釜内温度降至常温常压，然后打开反应釜倒出氧化出水;经 检测，氧化出水多菌灵未检出，邻苯二胺由1704mg/L降至20mg/L，COD由47200mg/L 降至11655mg/L;
往氧化后出水中投加4g氢氧化钠调废水pH值至12，然后送入精馏脱氨塔;塔釜废水 加热至沸腾，使废水中氨由液相进入气相，含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷凝一部分冷凝液 送入精馏塔作为回流液，另一部分冷凝液直接采出;精馏脱氨操作回流比为10，采出液体 积为16mL，氨水浓度为15%检测釜残液中氨氮浓度由12000mg/L降至180mg/L，B/C比 值由0.05提高到0.42;经过上述预处理的废水送入集中处理系统进行生化。
说明书
一种多菌灵生产废水预处理方法
技术领域
本发明属于农药废水处理技术领域，具体涉及一种多菌灵生产废水预处理方法。
背景技术
多菌灵，化学名称N-(2-苯并咪唑基)-氨基甲酸甲酯，是一种高效、低毒、广谱的杀菌 剂，属于热点农药产品。其生产废水中含有多菌灵及其异构体、邻苯二胺、氰氨基甲酸甲 酯等化合物，具有高COD(化学需氧量)、高氨氮、高盐分、毒性大、成分复杂等特点， 属高浓度难降解有机化工废水。此类废水的排放已成为限制该品种以及农药行业可持续发 展的瓶颈。关于此废水处理方法，国内外有大量文献报道，其中采取的方法有生物降解， 即采用多菌灵降解酶对废水中的多菌灵进性降解;吸附法，即选用不同吸附剂如活性炭、 凹凸棒土、活性白土等吸附废水中多菌灵;其他方法有超声波法、加入聚沉剂法、化学聚 沉和生化处理联合法、光化学降解法以及碳生物处理法。上述方法仅对废水中的某一种成 分进行处理;多菌灵及邻苯二胺去除率低;并且大部分方法中加入了化学试剂，产生二次 污染;不能大规模产业应用;处理废水成本较高。中国专利CN101638280A报道了一种多 菌灵废水处理新工艺。该方法首先用碱液将多菌灵废水调节pH至11，利用压缩空气吹出废 水中的氨氮，然后投加盐酸和络合剂使多菌灵形成固体颗粒物，最后采用离心分离法将其 除去，处理后废水去环保车间进行生化处理。该方法存在如下问题：1)吹脱法脱氨处理效 率低，效果不稳定;2)络合萃取处理成本高;3)该方法只能去除废水中多菌灵及其异构 体，其他污染物如邻苯二胺等未被去除，所以预处理后废水仍具有高生物毒性，生化可行 性差。
发明内容
针对上述缺陷，本发明的目的是提供了一种处理效果好、生产成本低、便于工业生产、 去除多种污染物、对污染物去除率高、操作方便简单且不产生二次污染的多菌灵生产废水 预处理方法。
为解决现有技术中存在的问题，本发明技术方案如下：
一种多菌灵生产废水预处理方法，主要包括以下步骤：1)湿式氧化法去除废水中特征 污染物多菌灵和邻苯二胺;2)精馏脱氨。
本发明的技术方案按照如下具体操作步骤进行：
1)湿式氧化法去除废水中特征污染物多菌灵和邻苯二胺
将多菌灵废水装入带有内衬的不锈钢反应釜中，加入催化剂，以空气或氧气为氧化剂， 在高压釜中氧化降解多菌灵及邻苯二胺等特征污染物。
反应温度为130~200℃，反应压力为0.5~3Mpa，其中氧分压为0.1-1Mpa，反应时间 0.5-3小时，标准条件下气液原料体积比20:1-50:1。
本发明所用催化剂为硫酸铜、硫酸铁、硝酸铜中的一种或几种混合物;催化剂投加量 占废水体积的0.1-0.5%(w/v)。
2)精馏脱氨
精馏脱氨塔的构造是本领域的普通技术人员所熟悉的。本发明所用精馏脱氨塔直径 25mm，高1.0m，内装不锈钢θ环填料(4*4)，填料高度为塔高的0.5-0.7倍。
往氧化后废水中投加氢氧化钠调废水pH≥11，然后送入精馏脱氨塔。塔釜废水加热至 沸腾，使废水中氨由液相进入气相。含氨蒸汽逐渐升至塔顶，经冷凝后一部分冷凝液送入 精馏塔作为回流液，另一部分冷凝液直接采出。回流比为5-8，采出液为15-20%氨水，采 出量占废水体积的4-8%(v/v)。
经上述组合单元处理后，邻苯二胺去除大于>98%，多菌灵去除率>99%，氨氮去除 率>98%，并且预处理后废水生化可行性大幅度提高，B/C(生物需氧量/化学需氧量)值 由0.05提高到0.4以上，经进一步生物氧化处理可达标排放。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.有毒污染物去除率高。邻苯二胺去除率>98%，多菌灵去除率>99%，氨氮去除率 >98%，显著提高废水的可生化性，可确保废水稳定达标排放。
2.与现有技术相比，本发明可同时去除废水中特征污染物多菌灵和邻苯二胺，并且所 用氧化剂和催化剂便宜易得，价格低廉，处理过程简单，具有很大的工业化应用前景。
3.与传统湿式氧化法需在高温(200-300℃)和高压(3-25MPa)反应条件相比，本 发明反应条件温和(反应温度为130~200℃，反应压力为0.5~3Mpa)，能耗小，成本低。
