申请日2012.10.19
公开(公告)日2014.05.07
IPC分类号C02F1/44; C02F103/36; B01D61/58
摘要
本发明涉及一种硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法，涉及一种利用膜分离技术处理硝基氯苯高温废水的方法，包括如下步骤：(1)硝基氯苯废水经氧化-重力沉降后的产水直接经超滤膜过滤系统过滤;(2)将步骤(1)中超滤膜过滤的产水经一级加压直接输送至一级反渗透膜系统过滤;(3)将步骤(2)中过滤的产水经二级加压直接输送入二级反渗透膜系统过滤，二级反渗透的产水即为工艺回用水。经处理后的硝基氯苯废水可满足中低压锅炉补给水水质要求。
权利要求书
1.一种硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法，其特征在于，包括以下 步骤：
(1)硝基氯苯废水经氧化-重力沉降后的产水直接经超滤膜过滤系统 过滤;
(2)将步骤(1)中过滤的产水经一级加压直接输送至一级反渗透膜 系统过滤;
(3)将步骤(2)中一级过滤的产水经二级加压直接输送入二级反渗 透膜系统过滤，二级反渗透的产水即为工艺回用水。
2.如权利要求1所述的硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述硝基氯苯废水经氧化-重力沉降后的产水水质主要特征为：温 度为55~65℃;pH为7.0~9.5;CODcr为80~120mg/L;色度150~200倍;总 铁含量为30~55mg/L;电导在15 000~30 000μs/cm之间;Cl-含量为 100~200mg/L。
3.如权利要求1所述的硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述超滤膜过滤系统的有机膜材料采用聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚 四氟乙烯、聚芳醚砜酮、聚丙烯中的一种或多种，有机膜孔径小于0. 2μm。
4.如权利要求1所述的硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述超滤膜过滤系统的运行方式采用错流过滤或死端过滤工艺; 过滤周期为15～30分钟;反冲洗时间为60～120秒;运行通量为91～2 00L/m2h。
5.如权利要求4所述的硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述超滤膜过滤系统的运行方式为错流过滤工艺;过滤周期为20 ～25分钟;运行通量为126～165L/m2h。
6.如权利要求1所述的硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述超滤膜过滤系统采用中空纤维膜组件、管式膜组件或帘式膜 组件中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述超滤膜过滤系统的无机膜采用陶瓷膜或金属膜，无机膜孔径 为0.01～0.03μm。
8.如权利要求7所述的硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述无机膜为TiO2陶瓷膜、ZrO2陶瓷膜或不锈钢膜金属膜，无机 膜孔径为0.015～0.025μm。
9.如权利要求1所述的硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法，其特征在 于，所述反渗透过滤系统的膜组件采用耐高温芳香聚酰胺反渗透有机 膜，反渗透系统过滤中的运行通量为10～20L/m2h;反渗透系统过滤中 的回收率在50～62%;反渗透系统过滤中的水力学冲洗周期为16~24h ;反渗透系统过滤中的化学清洗周期为60～120天;反渗透系统过滤中 的 pH为6.0～7.5。
说明书
一种硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法
技术领域
本发明涉及一种硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法，具体地说，涉及一种利用膜分 离技术处理硝基氯苯高温废水的方法。
背景技术
硝基氯苯是制备医药、偶氮染料和硫化染料的中间体，也是制造农药，橡胶的原料。硝 基氯苯的生产是以氯苯为原料，采用硝酸和硫酸的混酸为硝化剂进行硝化，硝化得到的粗品 需要经过碱洗和水洗，然后用精馏塔进行分离提纯，得到对硝基氯苯和邻硝基氯苯。采用上 述生产工艺，生产每吨硝基氯苯产品将产生1.2~1.8t废水，该废水主要含硝基氯苯、硝基苯 酚等污染物，上述物质均对人体有害，具有致突变、致畸和致癌性，我国对硝基氯苯和酚类 物质的最高排放质量浓度为5mg/L，导致该股废水具有色度高、盐分高、难生物降解等特点。 硝基氯苯生产工艺废水经汽提回收大量的有机物，塔釜出水温度在80~95℃之间，经强化氧 化去除废水中的有机物后，出水温度为75~85℃，针对上述高温工艺废水进一步去除小分子 有机物及无机盐，不仅可以将硝基氯苯工艺废水得到深度处理回用，而且还可回收大量的低 温潜热实现节水节能的目的。
中国专利CN102372356A公开了一种由1,2,3-三氯苯合成4,6-二硝基-1,2,3-三氯苯过程中 洗涤水的处理方法，即将反应器内呈强酸性的洗水升温至60~90℃，然后连续加入氧化剂硫 酸亚铁和双氧水，维持此反应温度10~50min，取样测定COD，该发明中所述的硝基氯苯的 氧化反应温和，对水洗中有机物的氧化彻底，工艺简单，劳动强度低。
中国专利CN102417265A公开了一种有效去除硝基氯苯生产废水中有机物的方法，该发 明方法主要包括以下步骤：1.废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温 后进入汽提塔进行间接换热冷却后直接回用于生产工艺;2.把利用硝基氯苯生产废水进行间 接换热冷却的汽提塔塔釜出水pH调节至酸性;3.对pH呈酸性的废水进行催化氧化处理，氧 化剂为双氧水，催化剂为硫酸铜。该发明可以有效降低废水的色度、TOC和硝基氯苯含量。
中国专利ZL 102040302公开了一种硝基氯苯生产废水的处理方法，该发明主要包含以下 步骤一种硝基氯苯生产废水的处理方法，涉及有机化工废水的处理方法，包含如下步骤：1. 废水依次与汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行汽提处理， 富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺;2.把利用硝基氯 苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性;3.对pH呈酸性的废水进 行催化氧化处理，氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁;4.将催化氧化处理出水的pH调节至 接近中性，并进行沉淀、分解反应;5.将反应出水进行渣水分离，分离出的渣综合利用，而 水则可以达标排放。
中国专利CN 102417263A一种治理硝基氯苯生产废水的方法，依次包括以下步骤：第一 步，硝基氯苯生产废水依次与渣水分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换 热升温后进入汽提塔进行汽提处理;第二步，把利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的 汽提塔塔釜出水的pH调节至2.0～4.5;第三步，对调节完pH的汽提塔塔釜出水进行催化氧 化处理;第四步，将催化氧化处理出水的pH调节至6.5～9，以进行溶解态铁、铜的沉淀反 应以及水中残留H2O2的分解反应;第五步，将第四步反应流出物进行渣水分离，可以采取的 渣水分离措施包括重力沉降、离心沉降以及过滤，分离出的渣可采用常规方法进行处置或进 行综合利用或循环使用，而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。
中国专利CN102417264A一种处理硝基氯苯生产废水的方法，包含如下步骤：1.废水依 次与沉淀分离器出水、汽提塔塔釜出水以及汽提塔塔顶蒸汽间接换热升温后进入汽提塔进行 汽提处理，富含硝基氯苯的汽提塔塔顶蒸汽经过间接换热冷却后直接回用于生产工艺;2.把 利用硝基氯苯生产废水进行间接换热冷却的汽提塔塔釜出水的pH调节至酸性并进行催化氧 化处理;3.将催化氧化处理出水的pH调节至接近中性，以进行溶解态铁的沉淀反应以及水中 残留H2O2的分解反应;4.将反应流出物进行重力沉降分离，分离出的铁沉淀物全部循环使用， 而分离出的水在经过与硝基氯苯生产废水间接换热降温后达标排放。本发明所述的方法，可 以有效降低废水的色度、COD以及硝基氯苯含量，实现废水达标排放。
上述专利均采用强化氧化的方法从不同角度进行了硝基氯苯废水中高浓度有机物的氧化 处理，出水COD、色度均能达到达标排放的标准，但上述专利对达标后的废水深度回用并未 进行界定。中国专利CN 101993165A公开了一种硝基氯苯高盐有机废水采用“调酸+膜蒸馏+ 反渗透+冷却结晶”的工艺流程，虽然该专利对硝基氯苯高盐废水采用膜技术直接回用方法进 行了限定，但对于先采用强化氧化将硝基氯苯废水中的高浓度有机物并未得到有效消解，采 用该专利技术获得的结晶物中含有较高浓度的硝基氯苯和硝基酚类有机物的固体污染物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种硝基氯苯高温废水深度处理及回用方法。该技 术方法主要目的是进一步去除硝基氯苯废水经强化氧化后产水中剩余的未能完全氧化的小分 子有机物及大量的无机离子，从根本上解决硝基氯苯废水排放提标，降低排放量，提高水资 源利用率及热能回收问题。为达到以上目的本发明采取的技术方案是：
一种硝基氯苯强化氧化高温废水的处理方法，包括以下三个步骤：
(1)(1)硝基氯苯废水经氧化-重力沉降后的产水直接经超滤膜过滤系统过滤，超滤膜 过滤系统可以采用膜组件，主要目的去除强化氧化出水中的氢氧化铁胶体;
(2)将步骤(1)中超滤膜过滤系统的产水经一级反渗透高压泵直接输送至一级反渗透 膜组件系统过滤，进一步去除水中的溶解性有机物和部分无机离子;
(3)将步骤(2)中一级反渗透的产水经二级反渗透高压泵直接送入二级反渗透膜组件 系统过滤，去除残余的无机离子和小分子有机物，二级反渗透系统的产水即为工艺回用水。 上述第三步的产水回用于中低压锅炉补水，用于回收低品位热和工艺废水。
本发明所述硝基氯苯废水经氧化-重力沉降后的产水水质主要特征为：温度为55~65℃; pH为7.0~9.5;CODcr为80～120mg/L;色度150~200倍;总铁含量为30~55mg/L;电导在15 000~30000μs/cm之间;Cl-含量为100~200mg/L。
本发明所述高温超滤膜系统的主要特征为：
1、本发明所述步骤(1)中超滤膜过滤系统采用中空纤维膜组件、管式膜组件或帘式膜 组件中的一种或多种;最优为中空纤维膜组件或管式膜组件。
2、步骤(1)中超滤膜过滤系统，膜组件的有机膜材料采用聚砜类、聚四氟乙烯、聚烯 烃类或聚偏氟乙烯类中的一种或多种;所述聚砜类包括：双酚A型聚砜、聚醚砜、酚酞型聚 醚砜、酚酞型聚醚酮、含二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚砜酮。优选聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚 四氟乙烯、聚芳醚砜酮或聚丙烯一种或多种;有机超滤膜孔径小于0.2μm，优选为0.01～0.1μm;
3、步骤(1)中超滤膜组件过滤系统，膜组件的无机膜材料包括所述超滤膜过滤系统膜 组件的无机膜为TiO2陶瓷膜、ZrO2陶瓷膜或不锈钢膜金属膜，最优为TiO2陶瓷膜或ZrO2陶瓷 膜;膜孔径大小为0.01～0.03μm，最优为0.015～0.025μm;
4、步骤(1)中超滤膜组件过滤系统，膜组件的运行方式采用错流过滤或死端过滤，其 中死端过滤工艺能实现两端间隔进水;更优为错流工艺;
5、步骤(1)中超滤膜组件过滤系统，膜组件的自动运行过程中可实现分散洗、加强沈 和浸泡洗的周期性操作，其中分散洗可实现两端交替进水，过滤周期分别为15～30分钟，更 优为20～25分钟;反冲洗时间为60～120秒;超滤运行过程中的运行通量为91～200L/m2h， 更优为126～165L/m2h;
6、步骤(1)中所述超滤膜过滤系统膜的加强洗和浸泡洗过程中的酸洗可选用下述酸中 的一种或几种，所述的酸包括HCl、草酸、柠檬酸、硝酸、硫酸及其与EDTA的复配清洗剂 的酸清洗;有机物清洗可选用下述有机物中的一种或几种，所述的有机物包括甲醇、乙醇或 乙烯基乙二醇单丁酸盐，该发明所述的超滤膜清洗方式可选择下述方式的一种或几种，所述 的清洗方式包括在线洗、离线洗或汽水混合洗，最优为汽水混合沈。
本发明所述反渗透膜系统的主要特征为：
反渗透过滤系统的膜组件主要采用耐高温芳香聚酰胺反渗透有机膜，商品化膜组件类型 包括Duratherm-HWSHR、Duratherm-STD、Duratherm-PRO、Duratherm-EXCEL、 Duratherm-ELITE。本发明所述反渗透工艺具有浓水端反向冲洗功能，可实现浓水端不定时冲 洗操作;该工艺废水处理过程中的反渗透运行通量为10～20L/m2h，最优为10～15L/m2h;反 渗透过滤系统回收率控制在50～62%，最优为55%;水力学冲洗周期为16~24h，最优为 18~24h;化学清洗周期为60～120天，最优为80～90天;反渗透运行过程的pH控制为6.0～ 7.5，最优为6.5～7.0。
本发明的有益效果是：
1、膜系统在55～65℃条件下运行，超滤和反渗透膜运行压力较低、膜过滤通量较高， 可以实现高温废水处理和回收装置的小型化和较低的操作费用，且高温反渗透的深度处理可 以实现无机离子和溶解性有机物的有效去除率;
2、整个膜处理工艺过程在高温条件下运行，并采用耐高温膜分离组件，保证了整个膜系 统的连续稳定运行，由于膜分离系统对水质变化的适应性强，所以不需要配备大量的在线水 质监测仪器;
3、本发明所述工艺中的反渗透对工艺废水中的无机离子和硝基氯苯、硝基苯酚等小分子 有机物具有很好的去除效果，出水水质好，可广泛适用于化工、火电等中低压工业锅炉补水 水质要求。二级反渗透的产水水质主要包括：温度55～65℃、pH6.84、电导率(25℃)小于 150μm·cm-1、CODMn≤3mg/L、Fe≤0.03mg/L、Cu≤0.005mg/L、SiO2≤0.0005mg/L;
4、高温操作可避免常温操作过程中的超滤、反渗透系统因微生物滋生造成的污染而引起 的通量下降及清洗周期的缩短等，整个膜系统在高温条件下运行可以有效控制常温条件下的 微生物对超滤膜和反渗透膜的污染，可以有效减少杀菌剂及还原剂的加入，降低了操作强度 及运行成本。
5、采用本发明所述的工艺技术可以对经强化氧化后的硝基氯苯废水深度处理后直接回用 于中低压锅炉补给水系统，采用本发明工艺技术具有处理效率高、低品位热能得到有效利用、 运行成本低、易于操作和易于实现工业化应用的优点。
