申请日2012.05.30
公开(公告)日2012.10.03
IPC分类号C02F1/30; C02F1/72; C02F103/30; C02F101/30; C25B1/04
摘要
本发明公开了一种染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法。有机染料废水通入到PFC光阳极室，有机染料在可见光照射和电催化的作用下被激发，将光阳极室的有机物矿化并将其最终降解为CO2、H2O等无害物质。降解过程中产生的电子在光阳极表面富集，而后电子通过外电路驱赶至阴极电极。另一方面光阳极产生的H+通过质子导体进入阴极溶液，从阴极接受电子产生氢气，实现有机染料废水的降解和制氢同时进行。本发明将PFC制氢技术与降解有机染料废水技术相结合，同时采用染料敏化的光阳极结构，实现了可见光下降解制氢，为将来PFC同步完成太阳能去污和太阳能制氢的实际应用提供了切实可行的依据。
权利要求书
1.一种染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)组装染料敏化PFC：所述PFC包括有机染料废水进出管道、PFC光阳极室、PFC阴 极室、PFC电极、氢气收集装置和光源系统各部分，所述PFC电极由光阳极、阴极及质子膜 组成，所述光阳极为多孔半导体光阳极材料，光阳极和阴极通过外电路连接，有机染料废水 的进出口安装于光阳极室，氢气收集装置连通PFC阴极室;
(2)有机染料废水通入光阳极室，在光源照射下废水中的有机物在有机染料和光阳极作 用下被光电催化完全氧化降解反应，有机染料废水在被氧化过程中产生的H质子则通过质子 膜传递至阴极，在阴极催化剂的作用下与外电路传递过来的电子复合生成H2;
(3)降解完毕的有机染料废水从废水出口排出，重新注入新鲜有机染料废水。
2.如权利要求1所述的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法，其特征在于步骤(1) 中所采用光源中为可见光。
3.如权利要求1所述的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法，其特征在于步骤(1) 中所述多孔半导体光阳极材料选自如下之一：TiO2，ZnO，WO3，SnO2。
4.如权利要求1所述的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法，其特征在于步骤(2) 中对光阳极和阴极之间施加偏压，实现光电催化同步。
5.如权利要求1所述的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法，其特征在于步骤(1) 中在PFC阴极室中可装有低浓度电解质溶液。
6.如权利要求5所述的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的方法，其特征在于所述低 浓度电解质溶液为0.1M H2SO4或0.1M Na2SO4。
说明书
染料敏化光催化燃料电池降解有机染料废水同时制氢的方法
技术领域
本发明涉及太阳能光催化制氢和有机染料废水处理的环境技术领域，尤其涉及一种利用 染料敏化光催化燃料电池(Photocatalytic Fuel Cell,PFC)降解有机染料废水且同时制氢 的方法。
技术背景
众所周知，能源和环境均是现在社会发展面临的关键问题，传统的石化燃料能源的使用 在给人类带来文明和繁荣的同时，由此带来的染料废水污染也给人类的生存和环境带来巨大 的灾难，且石化燃料也面临枯竭。能源稳定和安全是经济崛起的重要保障，因此寻找一种持 久有效的清洁能源，实现能源和环境的可持续发展是现在社会发展的战略需要。氢能作为一 种高效、清洁、可持续的“无碳”能源，能量密度是普通汽油的三倍，燃烧产物是水，具有 可储存、可运输、无污染等优点，一直被公认为21世纪的绿色能源和战略能源，被誉为“未 来的石油”。而利用太阳能转换制氢和降解有机染料废水更是现在新能源和环境领域研究的热 点。但利用太阳能制氢存在着产氢效率低和氢氧分离难的问题，光催化降解有机染料废水也 同样存在着太阳能利用效率低等问题。
本课题组于2009年05月21日申请了名称为“一种光催化燃料电池分解水直接分离制氢 的方法”(专利号为ZL200910039641.7)的专利，此专利已证明PFC技术可用于分解水直接 分离制氢。另一方面，染料敏化技术是通过化学键吸附在半导体表面的染料分子从而有效地 拓宽半导体的光谱响应范围，提高可见光吸收率，因此染料敏化技术由于其较高的光电转换 效率已成功运用于太阳能的转化与储存方面，如太阳能电池和太阳能光催化分解水。
对于PFC制氢和染料敏化方面的的研究，许多科研工作者都注重于光阳极材料、提高太 阳光的利用效率、装置体系工艺参数的优化以及染料敏化在太阳能电池发电等方面的研究， 还未见有关用染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢技术方面的报道。
发明内容
本发明提供一种高效、快速、无二次污染的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的 方法。
为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
与一般意义上的化学燃料电池不同，PFC除利用太阳能制氢发电外，其另一个功能是能 够在发电的同时降解有机污染物，PFC光阳极室存在有机物等电子给体有助于阻止半导体氧 化物的吸氧或硫化物的光腐蚀而保持长期的放氢活性，光解水制氢和有机污染物降解结合起 来可以同时实现污染物降解和制氢双重目的。提高可见光的利用率及有效抑制电子-空穴对的 复合对于提高PFC光化学能转换效率起着至关重要的作用。其中染料敏化是将半导体光催化 剂对光的吸收延伸到可见光的有效方法。以TiO2为例，由于较大的带隙宽度，未经过改性的 TiO2只能被紫外光激发。但当TiO2表面吸附了可被可见光激发的染料分子以后，染料敏化的 TiO2的光响应被延伸到了可见光部分，降解制氢可在可见光下进行，提高太阳能的利用效率。
基于此，本发明设计了染料敏化PFC光电催化降解有机染料废水同时制氢方法：本发明 将有机染料废水通入到PFC光阳极室，当废水中含有有机染料时，吸附在光阳极半导体表面 的染料被可见光激发，具体的染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的工作原理图如附图 1(光阳极基底材料以TiO2为例，但不仅限于TiO2)所示，染料敏化PFC制氢的工作原理主要 包括以下几个过程：
(1)吸附到半导体表面的有机染料分子被可见光激发由基态跃迁至激发态。
Dye+hν(λ>440nm)→Dye* (1-1)
(2)激发态分子将电子注入到半导体的导带中，随之有机染料分子自身被氧化。
Dye*→Dye++e-(CB) (1-2)
(3)被氧化的有机染料分子从电子给体(如水、牺牲剂等)那里夺取电子而恢复到原来的状 态。同时废水中剩余未参与敏化反应的的有机染料分子和废水中的其他有机物被活性离子降 解矿化为二氧化碳和水。
Dye++2H2O→4Dye+O2+2H+ (1-3)
或Dye++H2O→Dye+·OH+2H+ (1-4)
Dye+(or其他有机物)+·OH→CO2+H2O (1-5)
(4)电子通过外电路，传输到阴极。
e-(CB)→e-(Pt) (1-6)
(5)氢质子通过质子膜传递到阴极与电子反应，产生氢气。
e-(Pt)+H+→1/2H2 (1-7)
本发明染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢方法，包括以下步骤：
1)染料敏化PFC装置的设计与组装
染料敏化PFC降解有机染料废水同时制氢的装置设计图如附图2所示，装置主要由有机 染料废水进出管道、PFC光阳极室、PFC阴极室、PFC电极、氢气收集装置和光源系统几部分 组成。
所述有机染料废水的进出管道安装在PFC光阳极室的两侧;氢气收集装置连通PFC阴极 室;
所述PFC电极包括光阳极、质子交换膜和阴极，质子交换膜处于光阳极与阴极之间;光 阳极与阴极通过外电路连接以将电子从光阳极传递到阴极。可以在光阳极与阴极之间另连接 外加偏压电路。
所述光阳极为现有常用于染料敏化太阳能电池光阳极的多孔半导体光阳极材料(如： TiO2，ZnO，WO3，SnO2等)，所述光阳极半导体材料在黑龙江大学王文佳的硕士论文“染料敏 化太阳能电池光阳极材料的研究”中有详细报道。
所述光阳极、阴极的制备方法可以直接采用现有技术。
所述光阳极与质子膜和阴极材料可根据材料的不同可热压成为三合一电极，也可三者按 照现有技术分隔开独立设置。
2)有机染料废水通入光阳极室，在光源照射下废水中的有机物在有机染料和光阳极作用 下被光电催化完全氧化降解反应，有机染料废水在被氧化过程中产生的H质子则通过质子膜 传递至阴极，在阴极催化剂的作用下与外电路传递过来的电子复合生成H2。
所述有机废液包括可被光催化降解的所有有机废液。
采用光源对光阳极进行照射激发时，光源可直接采用可见光。
在PFC阴极区中可装有低浓度电解质溶液，此电解质溶液能有利于电子和质子的传递， 同时有利于氢气的产出。所述低浓度电解质溶液包括可增强导电性和提高H+传递的低浓度电 解质溶液，弱酸性的溶液如0.1M H2SO4;或中性电解质溶液如0.1M Na2SO4。
可在PFC的光阳极和阴极间通过外置电源施加偏压，给阴阳两极间提供一个外在动力， 与光催化相结合实现光电催化，提高有机染料废水的降解效率。
3)降解完毕的废水从废水出口排出，重新注入新鲜废水：定时对光阳极室的有机废液中 有机物的浓度进行测定，当废水浓度达到一定排放标准后，即可将降解完毕的有机废液通过 PFC光阳极室的出水管道排除，并通过进水管道重新注入新鲜待降解有机染料废水。
本发明的有益效果是：和传统的废水处理和制氢工艺相比，将有机染料废水作为PFC阳 极的底物，废水中的有机物也同样能够被光催化剂降解，这样便完成了有机物的氧化分解和 电流转化，并可在一定条件下产生了氢能，实现了能够直接从有机物回收转化为最清洁的能 源—电能。同时废水中的有机染料对PFC的光阳极有光敏化的作用，实现了在可见光下降解 有机染料废水和制氢，大大提高了太阳的利用率。从能源和环境保护的角度来看，染料敏化 PFC降解有机染料废水同时制氢过程实际上是实现了污染物向电能的直接转化，使废水不但 被处理，而且“变废为宝”，同时使用可见光也较大限度的应用了太阳能，使得使用更方便， 为将来太阳能分解有机染料废水并大规模制氢应用打下良好的基础，同时解决环境污染与能 源紧缺的难题。
