申请日2012.05.30
公开(公告)日2012.09.19
IPC分类号C02F103/20; C02F3/28
摘要
本发明公开了一种利用三阶段厌氧处理工艺去除畜禽养殖废水中有机砷的方法，是在两相厌氧处理中的产酸相和产甲烷相之间加入由粉煤灰和熟石灰的混合物作为吸附介质的吸附相，形成了去除畜禽养殖废水中有机砷的三阶段厌氧处理工艺，这种处理工艺对有机砷具有很好的去除效果，处理出水中砷的含量低于20μg/L，低于国家废水排放标准，实现了以废治废，利用粉煤灰和熟石灰来吸附和固定有机砷，减小了砷对环境和人类健康的危害，处理后的粉煤灰和熟石灰可以作为建筑材料使用，使固体废弃物得到充分利用。同时可以提高产甲烷菌的活性，增加的反应器运行的稳定性。
权利要求书
1.一种利用三阶段厌氧处理工艺去除畜禽养殖废水中有机砷的方法，包括水解酸化和产 甲烷各单元过程，其特征在于：在水解酸化和产甲烷过程中增加吸附过程;
所述水解酸化过程采用常规柱形厌氧水解酸化反应器，在反应器内部增加搅拌装置，所 述水解酸化过程水力停留时间为24-72小时，温度控制在25-35℃;
所述吸附过程采用上流式厌氧污泥床反应器，向反应器中加入粉煤灰和熟石灰作为填料， 粉煤灰和熟石灰的质量之比为5-10:1，控制填料高度为反应器高度的30-40%，吸附过程的水 力停留时间为4-8小时;
所述产甲烷过程按常规方法采用上流式厌氧污泥床反应器，水力停留时间控制在24-72 小时，温度25-35℃，pH值6.8-7.2。
2.根据权利要求1所述的利用三阶段厌氧处理工艺去除畜禽养殖废水中有机砷的方法， 其特征在于：所述吸附过程中进水采用脉冲进水方式。
说明书
一种利用三阶段厌氧处理工艺去除畜禽养殖废水中有机砷的方法
一、技术领域
本发明涉及了一种去除畜禽养殖废水中有机砷的三阶段厌氧处理工艺，即水解酸化—吸 附—产甲烷的三阶段厌氧处理工艺，该工艺对有机砷有很好的去除效果，处理出水中总砷的 含量低于20μg/L，由于利用了粉煤灰和熟石灰固定废水中的有机砷，减小了砷对环境和人类 健康的危害。属于有机砷废水处理技术领域。
二、背景技术
近年来有机砷制剂作为饲料添加剂在畜禽养殖业中也得到了普遍的应用。目前已批准使 用的砷制剂主要有洛克沙砷和阿散酸两种，其中以洛克沙砷更为经济，在促生长和抗菌方面 应用更为广泛。美国食品和药物管理局在1964年就允许在鸡的饲料中添加洛克沙砷，在1983 年批准用作鸡和猪的促生长剂。在1996年我国农业部正式批准了洛克沙砷的使用，随后我国 逐渐开始了洛克沙砷的大量生产，并广泛用于养猪业和养鸡业。据统计，在美国有将近七成 的肉鸡食用含洛克沙砷的饲料添加剂，且绝大部分洛克沙砷随粪便排出体外。相关调查研究 表明，畜禽粪便中的砷含量高达14-48mg/kg。
砷污染对人类健康的危害已广为人知，长期饮用含高砷的水源，会发生肺癌、皮肤癌、 肾癌和肌肉萎缩等疾病。因此，我国规定废水中砷的排放标准为0.5mg/L，新版饮用水标准 中砷含量从原来的50μg/L降低到10μg/L。含洛克沙砷的饲料添加剂的使用，促进了养殖业 的发展，取得了很好的经济效益。但同时有大量含砷的畜禽排泄物进入到环境中，对环境造 成了很大的污染。随着生态环境逐渐的恶化，人们已经越来越关心含洛克沙砷的饲料添加剂 随着畜禽的排泄物进入到环境之后对生态环境中的生物所造成的影响以及洛克沙砷在环境中 的迁移、降解和转化。有机砷制剂(洛克沙砷)的环境归宿及其潜在的危险已经成为国际上 的研究重点。
我国养殖业每年含有机砷的养殖废水排放量很高，已经对周围的环境和人类的健康产生 了危害，而且养殖废水中含有大量的有机物以及对微生物有毒害作用洛克沙胂和重金属离子， 所以一般废水中无机砷的处理方法，如中和沉淀法、絮凝沉淀法、铁氧体法、硫化物沉淀法 已经不再适用于处理养殖废水中的有机砷。对于采用厌氧处理有机砷废水的方法，其处理方 法一般都是单级厌氧反应器处理，最常见的就是上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，但是由 于废水中的砷和重金属离子和对微生物尤其是对产甲烷菌的毒害作用，使得这类厌氧反应器 处理有机砷的效率及处理稳定性差，并且其中的砷和重金属离子因难以固定下来而可能导致 二次污染或者因为固定所需成本很高而难以推广。
三、发明内容
本发明旨在提供一种利用三阶段厌氧处理工艺去除畜禽养殖废水中有机砷的方法，所要 解决的技术问题是提高畜禽养殖废水中有机砷的去除效果，使出水中砷的含量符合国家排放 标准，减小砷对环境和人类健康的危害。
本发明将传统的单级厌氧反应器处理改为两相厌氧处理工艺，并且在两相厌氧处理工艺 之间增加了吸附过程，使用粉煤灰和熟石灰作为吸附填料，处理结束后收集吸附过程产生的 含污染物的粉煤灰和熟石灰，作为建筑材料使用。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明利用三阶段厌氧处理工艺去除畜禽养殖废水中有机砷的方法，包括水解酸化和产 甲烷各单元过程，其特征在于：在水解酸化和产甲烷过程之间增加吸附过程;
所述水解酸化过程采用常规柱形厌氧水解酸化反应器，在反应器内部增加搅拌装置，所 述水解酸化过程水力停留时间为24-72小时，温度控制在25-35℃;
所述吸附过程采用上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，向反应器中加入粉煤灰和熟石灰 作为填料，粉煤灰和熟石灰的质量之比为5-10:1，控制填料高度为反应器高度的30-40%，吸 附过程的水力停留时间为4-8小时;
所述产甲烷过程按常规方法采用上流式厌氧污泥床反应器(UASB)，水力停留时间控制 在24-72小时，温度25-35℃，pH值6.8-7.2。
所述吸附过程中进水采用脉冲进水方式。
含有机砷的废水按照不同的水力停留时间依次经过水解酸化池，吸附装置和产甲烷反应 器，每个反应器均为下一个反应器的良好运行创造了有利条件，充分发挥各个反应器的作用， 以达到对有机砷的最佳去除效果和反应器运行的稳定性。
水解酸化池采用普通的柱形厌氧水解酸化反应器，在反应器内部增加搅拌装置，避免污 泥下沉，使污泥和废水中的有机物充分接触，提高水解酸化的效率。吸附装置采用上流式厌 氧污泥床反应器(UASB)，内部填有沉降性能较好的粉煤灰和熟石灰颗粒，确保这两种吸附 介质能够保留在反应器内部。进水采用脉冲进水方式，使吸附介质能够与废水充分混合，提 高吸附效率;并且能够避免反应器因长时间运转而使吸附介质挂膜。产甲烷反应器采用上流 式厌氧污泥床反应器(UASB)。
具体原理如下：
含有机砷的废水进入水解酸化反应器，废水中的有机物质被细菌胞外酶分解为小分子， 即溶解性的单体或二聚体，如单糖类，短肽及氨基酸等。这些小分子的水解产物能够溶解于 水并透过细胞膜为细菌所利用，从而进入发酵阶段;发酵可以定义为有机化合物既作为电子 受体也是电子供体的生物降解过程。水解阶段产生的小分子化合物在发酵细菌的细胞膜内转 化为更为简单的以挥发性脂肪酸为主的末端产物，并分泌到细胞外。这一阶段的末端产物有 挥发性脂肪酸(VFA)、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等;发酵阶段的末端产物 在产乙酸阶段进一步转化为乙酸、氢气，同时废水中的有机砷也有所降解。
经水解酸化处理的出水因含有大量的挥发性脂肪酸而呈酸性，pH值一般在3-6之间，这 就为粉煤灰和熟石灰混合物固定砷产生了有利于条件，粉煤灰中的含铁氧化物在酸性条件 下会产生游离的Fe2+和Fe3+，从而与废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶解度很小的 FeAsO4，并且在熟石灰存在时会与过量的铁离子形成的FeOOH羟基氧化铁生成吸附沉淀物， 使有机砷得到去除。另外，粉煤灰还可以通过吸附作用、表面络合作用和氢氧化物沉淀吸附 和固定废水中的重金属离子，这样经吸附装置处理后的废水不但有机砷得到了去除，而且其 中重金属的浓度也有所降低，这就为产甲烷相的处理创造了良好的条件。
与现有的技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明利用粉煤灰中的含铁氧化物在酸性条件下会产生游离的Fe2+和Fe3+，从而 与废水中的砷酸根离子与铁离子形成溶解积很小的FeAsO4，并且在熟石灰存在时会与过量的 铁离子形成的FeOOH羟基氧化铁生成吸附沉淀物，使有机砷得到去除。
2、从具体实施的实例中可以发现本发明对有机砷有的很好的去除效果，处理出水中总砷 的含量低于20μg/L，减小了砷对环境的危害，而且粉煤灰是燃煤电厂排出的主要固体废物， 粉煤灰和熟石灰反应完全后可以作为建筑材料使用。
3、产酸相对各种冲击负荷及毒性物质的适应性要强于甲烷相，在两相之间增加由粉煤灰 和熟石灰所组成的吸附装置，对废水中的有机砷和重金属离子产生很好的吸附和固定作用， 这样可以大大减少废水中有毒物质对产甲烷菌活性的抑制，增加的反应器运行的稳定性。
4、相分离为不同的微生物种群提供了各自适宜的pH值，氧化还原电位等生态条件，而 且每一相不受其他相的影响，使每一相的去除效率都大幅提高，同时也缩短了反应器的启动 和污泥驯化的时间。
四、具体实施内容
实施例中使用的厌氧污泥取自安徽省蚌埠市丰原集团柠檬酸厂，粉煤灰取自合肥火力发 电厂，熟石灰取自建筑工地。
实施例1：养鸡场养殖废水的处理
1、将厌氧污泥加入水解酸化反应器中，加入污泥的体积为反应器体积的30%，通入含有 有机砷的养殖废水，其中有机砷的浓度为20mg/L，控制反应器的水力停留时间为36小时， 反应器内溶液pH控制在3-5，温度控制在25-35℃，运行1个月得到驯化后的污泥。
2、将养鸡场排出的含有机砷的养殖废水，通入装有驯化后的污泥的水解酸化反应器，驯 化后的污泥的体积占反应器体积的30%，水力停留时间为24小时，温度控制在35℃。
3、将经过水解酸化反应器处理后的养殖废水通入含有粉煤灰和熟石灰的吸附反应器，粉 煤灰和熟石灰的质量比为9:1，控制粉煤灰和熟石灰的高度为反应器高度的30%，吸附阶段的 停留时间为6小时。
4、将厌氧污泥加入产甲烷反应器中，加入污泥的体积为反应器体积的30%。经吸附处理 的出水通入产甲烷反应器(UASB)，产甲烷阶段水力停留时间为24小时，温度控制在35℃， 用碳酸氢钠控制反应器内溶液pH在6.8-7.2之间。测定出水中总砷(有机砷+无机砷)浓度为 12μg/L。
5、如果检测到最后的出水中总砷浓度大于20μg/L，则需要更换填料。收集使用后的粉 煤灰和熟石灰，作为建筑材料使用。
实施例2：养猪场养殖废水的处理
1、将厌氧污泥加入水解酸化反应器中，加入污泥的体积为反应器体积的40%，通入含有 有机砷的养殖废水，其中有机砷的浓度为40mg/L，控制反应器的水力停留时间为36小时， 反应器内溶液pH控制在3-5，温度控制在25-35℃;运行2个月得到驯化后的污泥。
2、将养猪场排出的含有机砷的养殖废水，通入装有驯化后的污泥的水解酸化反应器，驯 化后的污泥的体积占反应器体积的40%，水力停留时间为36小时，温度控制在35℃;
3、将经过水解酸化反应器处理后的养殖废水通入含有粉煤灰和熟石灰的吸附反应器，粉 煤灰和熟石灰的质量比为10:1，控制粉煤灰和熟石灰的高度为反应器高度的40%，吸附阶段 的停留时间为8小时。
4、将厌氧污泥加入产甲烷反应器中，加入污泥的体积为反应器体积的40%。经吸附处理 的出水通入产甲烷反应器(UASB)，产甲烷阶段水力停留时间为24小时，温度控制在35℃， 用碳酸氢钠控制反应器内溶液pH在6.8-7.2之间。测定出水中总砷(有机砷+无机砷)浓度为 14μg/L。
5、如果检测到最后的出水中总砷浓度大于20μg/L，则需要更换填料。收集使用后的粉 煤灰和熟石灰，作为建筑材料使用。
