申请日2012.08.16
公开(公告)日2012.11.28
IPC分类号C02F1/66; C02F1/58
摘要
硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：采用碳酸钡为处理剂，处理剂的循环流程为：碳酸钡→硫酸钡→硫化钡→碳酸钡;将碳酸钡加入酸性废水生成硫酸钡沉淀物，分离硫酸钡与水，使酸性废水调酸和除硫酸根达到环保要求;再将硫酸钡还原为硫化钡，向硫化钡水溶液中通入二氧化碳生成碳酸钡。本发明是针对硫酸法生产钛白粉所产生大量废水的治理而提出的，对该废水采用碳酸钡调酸和除硫酸根处理还原为洁净水，所生成“废物”又将它转变为下一次调酸和除硫酸根的处理剂碳酸钡，循环往复，周而复始地清洁生产，几乎无任何固渣、废水。
权利要求书
1.硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：采用碳酸钡为处理剂，处理剂的循环流程为：碳酸钡→硫酸钡→硫化钡→碳酸钡;将碳酸钡加入酸性废水生成硫酸钡沉淀物，分离硫酸钡与水，使酸性废水调酸和除硫酸根达到环保要求;再将硫酸钡还原为硫化钡，向硫化钡水溶液中通入二氧化碳生成碳酸钡。
2.如权利要求1所述的硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：碳酸钡为微小颗粒或粉末状或超细粉末状。
3.如权利要求1或2所述的硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：调酸和除硫酸根过程中加入氯化钠做催化剂。
4.如权利要求1或2所述的硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：硫酸钡还原为硫化钡的方法为，将硫酸钡与焦炭混合，高温焙烧。
5. 如权利要求3所述的硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：硫酸钡还原为硫化钡的方法为，将硫酸钡与焦炭混合，高温焙烧。
6.如权利要求3所述的硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：釆用文丘里喷射泵和分级沉淀槽，构成固液混合反应装置。
说明书
硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法
技术领域
本发明涉及环境保护领域中的硫酸法制取钛白粉的含酸废水治理的方法，使该行业走出环境的困境。对氯碱行业中的卤水除硝也可以用到，对干旱和半干旱缺水地区，水源的安全除硝也可以用到。
背景技术
目前，全球钛白粉产值约110亿美元，是仅次于合成氨，磷酸的三大无机化工产品。【参見，作者刘方斌，“硫酸法钛白粉的环保困境能否突破?”中国化工报，更新时间：2012-05-29】许多国家都将钛白粉列为影响国民经済发展的关键化学品，人均钛白粉旳消费量也被看作反映一个国家经済发展水平的重要指标。2000年以来，我国钛白秎行业年产由34万吨增至目前的180万吨，己成为仅次于美国的第二大钛白粉生产囯。
隨着经济的发展，我国对塗料需求越来越大，然而以硫酸法生产钛白粉，受到环境治理旳困扰，很难走出困境。
硫酸法制取钛白粉的环保困境有哪些?
1、 厂点多，规模小，污染重;全球100家，我国63家，企业数为60%，而产量只有全球产量的20%;
2、 吨产品排污量过大，釆用硫酸法生产1吨钛白粉耗水100—150吨，能耗1.6吨标煤，产生含浓度近20%硫酸废水8吨，低浓度的酸性废水100吨，废渣8吨，以及含SO2酸雾和粉尘的废气2.5万m3........;
3、 “三废”治理难度不大，但量大，总治理费用过高。硫酸法废水废渣治理成本高达吨成品1900元。
硫酸法生产钛白粉低浓度酸性废水的主要成分是：按株洲的水样分析结果如下:
硫酸=2---3% Ca2+=650---750mg/l
Fe2+=4--5g/l Cl- =150--250mg/l
Mg2+=70--150mg/l pH=1 TDS=32g/l
从上数据可看出1吨废水总TDS为32kg/t，硫酸每吨含20-30kg/t，如按每生产1吨钛白粉排放低浓度酸性废水100吨计算，有3000 kg硫酸(100吨×30kg/t=3000 kg硫酸)，1万吨钛白粉就有3万吨废硫酸，这样高的”废物”用石灰中和，再赔上纯碱，去除钙，又是产生大量真正不能用的石膏和烧碱(即废渣)。
株州发给我们酸性废水的TDS可看出它是硫酸和硫酸盐为主的废水，关键是调酸和除硫酸盐.
提出相关改进方法的有下列文献：
文献一：中国专利申请“一种钛白酸性废水处理的方法，申请号：200610039259.2 申请日：2006-04-03”披露了一种用生石灰做处理剂的改良方法，提高了生石灰利用率,降低废水的处理成本,而且消除了消化渣固废的二次污染。
文献二：中国专利：“硫酸法制备钛白粉的方法(有权)，申请号：200710202160.4 申请日：2007-10-19”。 制备过程中产生的酸性废水加入氢氧化钠或氢氧化钾中和,中和产生的硫酸盐电解生成浓硫酸。这种处理方式避免了大量石膏的产生，同时中和后的硫酸盐既可以作为副产品销售,也可以将硫酸盐电解生成的浓硫酸再度应用到硫酸法制备钛白粉中。遗憾该专利未提到能耗的问题。
文献三：中国专利“分解硫酸铵的方法及从废酸及酸性废水中回收硫酸的方法(有权)，申请号：200910300912.X 申请日：2009-03-17”。 所用的原料CACO3、氨气(或氨水)及催化剂FE2O3在理论上无消耗,可以循环利用,实际上应用时仅需补充适量CACO3、NH3及FE2O3即可,为处理制备钛白粉时产生的废酸及废水提供了一种全新的方法。由于处理量大，未从根本上销除环保治理的困境。到今年5月29日也未見改进的报导。
国外釆用氯化技术排废少，工艺先进，但我国为什么不搞氯化法钛白粉?行业内专家刘汉杰告诉刘方斌记者：“搞了，难度太大。技术进口吧。国外公司搞技术封锁，死活不卖;自已开发吧，国内有实力的公司开发了20年，只搞了一套年产1.5万吨的小装置投产，技术还不能与国外装置匹敌”。
刘方斌记者还透露，氯化法设备结构复杂，要求耐高温，抗腐蚀，抗氧化的特种村料，需投入巨额資金才能研发出商业价值的设备来。另外钛资源的问题也影响氯化法旳引进。国内钛资源存在钙镁含量高，生产中又不能脫除，钛白粉质量上不去。若全靠进囗国外钙镁含量在1%以下旳高钛渣作原料，在经済上不具竞争力。氯化法本身有一定的技术风険，加之原料不合符氯化法要求的钛资源，所以，大规模引进氯化法取代硫酸法尚不成熟，也不現实。由于国产钛资源也不适合引进氯化设备，只能用硫酸法生产钛白粉，但要解决环保的技术问题。即降低环保费用高的问题。
国内推广硫，铁，钛联产法钛白粉生产技术，是发展循环产业链，进行“三废”综合利用是一项切合实际，经済可行的办法。但依然存在大量的废渣问题没有解决。
1.对废气和粉尘等，釆用喷雾洗涤处理和重力沉降等设备和措施可有效地处理：
2.钛白粉行业所产生的固渣过去多釆用填埋法，中和等处理的固渣石膏等虽有收效，但量大很难有成效，或甚微，这些固渣主要来自低浓度废水的处理所导致，所以，我们的原则是以废治废成产品，循环往复。 如何让循环变成可行?就是要以废治废成产品，将产品再去治废，循环往复，从根本上消除对环境的危害。这是本发明的主要内容所在。
发明內容
本发明的目的是提供一种硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，以废治废成产品，将产品再去治废，循环往复，几乎无废水和废渣产生，大幅的降低治废成本。
本发明的技术方案是：硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：采用碳酸钡为处理剂，处理剂的循环流程为：碳酸钡→硫酸钡→硫化钡→碳酸钡;将碳酸钡加入酸性废水生成硫酸钡沉淀物，分离硫酸钡与水，使酸性废水用碳酸钡中和，并除硫酸盐后水质达到环保要求;再将硫酸钡还原为硫化钡，向硫化钡水溶液中通入二氧化碳生成碳酸钡。
如上所述的硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：碳酸钡为微小颗粒或粉末状或超细粉末状，以增大接触面积。可以加快反应速度，缩短调酸和除硫酸根反应时间。
如上所述的硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：调酸和除硫酸根过程中加入氯化钠做催化剂。可以大幅缩短调酸和除硫酸根的时间。如处理剂细化和处理剂与酸水充分混合能加快调酸中和与除硫酸盐过程的速度就可不加或更少加催化剂的量，目的是节约费用。
如上所述的硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：硫酸钡还原为硫化钡的方法为，将硫酸钡与焦炭混合，高温焙烧。可以做到所有生成物全部投入循环使用。
如上所述的硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：釆用文丘里喷射泵和分级沉淀槽，构成固液混合反应装置。反应体系为多相反应，为此釆用文丘里喷射泵将碳酸钡粉末经泵的吸气孔进入与被处理液在泵內和管内充分接触，并将生成物硫酸钡在管道和分离槽(或沉淀槽)及时与体系脱离。
将反应过程中产生的二氧化碳气，硫化氢气压缩收集，以备有关制备时利用。
所述的还原(将硫酸钡还原为硫化钡)，可以是现有技术中的多种方法，比如：重晶石煤粉还原法，气体还原法等。
重晶石煤粉还原法：
将重晶石和无烟煤按重晶石：无烟煤=100：(25～27)，配比混合后进行粉碎(5mm以下)，在1000～1200℃下还原焙烧1～2h，所得粗硫化钡熔体(含BaS>65%)经热水浸取，硫化钡溶液浓度达220 g/L左右，再静置澄清、过滤、蒸发、结晶制得硫化钡溶液。其化学方程式：
BaSO4+4C→BaS+4CO↑
浸取后的煤渣经水洗后排出，可回收其中的钡，其渣可制作免烧砖，或作建筑材料使用。
气体还原法：
将重晶石在850～900℃通入氢气(或天然气)进行还原反应，可得到纯净的、不含煤及灰分的硫化钡熔体。
其化学方程式：BaSO4+4H2→BaS+4H2O
收集硫化氢气体，将溶液过滤，烘干，檢测纯度，包装入库，以备再用。
整个过程无废固渣和废液，仅消耗了还原剂焦炭或天然气。
本发明的优点如下
1、处理剂碳酸钡可以反复循环使用，无废渣，没有废石膏产生，没有无用固渣，免却了运费。
2、酸性废水处理后pH值为7，总盐量TDS<1000mg/l ，水中未撿出可溶性Ba2+ 可以直接排放，戓回用，节约用水量。
3、100吨酸性废水的处理费用将低于800元。
4、本方法可以釆用文丘里喷射泵和分级沉淀槽，反应快速，设备投资省，占地面积小。
具体实施方式
硫酸法制取钛白粉的酸性废水治理的方法，其特征在于：采用碳酸钡为处理剂，处理剂的循环流程为：碳酸钡→硫酸钡→硫化钡→碳酸钡;将碳酸钡加入酸性废水生成硫酸钡沉淀物，分离硫酸钡与水，使酸性废水调酸和除硫酸根达到环保要求;再将硫酸钡还原为硫化钡，向硫化钡水溶液中通入二氧化碳生成碳酸钡。所述碳酸钡可以是合成的，或矿物组成，可以是纯的，也可以是非纯化物质。它不仅可以除芒硝，还可以提髙或调节废液的pH值。它还可以降低废液中旳总盐含量，即TDS。
如上所述的碳酸钡为微小颗粒或粉末状或超细粉末状。由于碳酸钡微溶与水，所以要尽可能的加大其表面积，这样可以加快反应速度，缩短调酸和除硫酸根反应时间。
如上所述的调酸和除硫酸根过程中加入氯化钠做催化剂。由于碳酸钡的表面可能本来有薄的硫酸钡层，或本来没有但是加入到低浓度酸水后表面生成了薄的硫酸钡层，该薄的硫酸钡层会阻碍内部的碳酸钡参与反应，用氯化钠可以退去薄的硫酸钡层，加入催化剂可以明显看见出现气饱，反应迅速，从而可以大幅缩短调酸和除硫酸根的时间。
如上所述的硫酸钡还原为硫化钡的方法为，将硫酸钡与焦炭混合，高温焙烧。虽然现有技术有多种还原的方法，但是使用本方法可以做到所有生成物全部投入循环使用，使生产厂不用生产和管理众多的产品，减少生产和管理成本。
釆用文丘里喷射泵和分级沉淀槽，构成固液混合反应装置。反应体系为多相反应，为此釆用文丘里喷射泵将碳酸钡粉末经泵的吸气孔进入与被处理液在泵內和管内充分接触，并将生成物硫酸钡在管道和分离槽(或沉淀槽)及时与体系脱离。
具体的步骤如下：
A，利用粉末状的碳酸钡为处理剂，和少量催化剂氯化钠;两者混合后为复合处理剂;催化剂氯化钠的量視情况而定，催化剂氯化钠的量为碳酸钡量的1/百至1/万;用文丘里管混合方式，使用量为万分之几，如果不是则用量就较大。
B.调酸和除硫酸根：将复合处理剂按硫酸质量的约2倍量逐渐加入被处理的废液中，加入被处理的废液中;不断观测pH值，当接近7时，放慢加复合处理剂的速度和量，充分搅拌，沉淀静置，移出清液，并检测有无硫酸根;催化剂可以与处理剂先混合然后加入，也可以两者分开加入，还可以稍后加入催化剂;
C.分离：用过滤器过滤，并用稀酸洗涤沉淀物至无氯离子，烘干即得沉淀产品硫酸钡;
D.循环：将硫酸钡做成处理剂碳酸钡——将硫酸钡和焦炭混合，在一定温度下还原，还原后的产品硫化钡溶于水，在硫化钡水溶液中通入二氧化碳气体，即得处理剂碳酸钡。
整个过程只消耗了焦炭。
被处理废水含有：H2SO4，微量离子：Fe、Mg、Ca等
其主要化学反应原理如下：
调酸和除硫酸根：BaCO3+H2SO4 → BaSO4 ↓+ H2O+CO2↑ (1)
BaCO3+2H+ →Ba+++ H2O+CO2↑ (1.1)
Ba+++SO42- →BaSO4 ↓ (1.2)
循环 BaSO4+C → BaS+CO2↑ (3)
BaS+CO2+H2O → BaCO3 ↓+H2S↑ (4)
在调酸和除硫酸根的过程中，碳酸根CO32-同时也与Fe+2,Mg+2,Ca+2等发生反应，将其去除。
实施例
一、取 1 kg处理剂碳酸钡， 1g催化剂氯化钠;两者混合后为复合处理剂;
二、取低浓度酸性钛白粉废水1kg，测得其中硫酸含量为2%(含硫酸20g),向其中逐步加入约40g复合处理剂，用文丘里喷射泵混合，pH值从1逐渐升至7，继续搅拌，取清液2ml于离心管中，用含1%盐酸的分析纯氯化钡液，滴加1-2滴，观测有无白色沉淀，若有则继续加入复合处理剂，并搅拌，反之，则停止搅拌，将清液放出。
三、清液檢测结果如下
pH=7 TDS=1.1×103mg/l TDS去除率达95%
硫酸根未检测出。钙,镁量亦减少许多，该水可直接排放,或回用。
四、将沉淀物(即硫酸钡)洗净，烘干。
将生产中的废酸[1%浓度]浸泡沉淀物(硫酸钡)，充分搅拌，过滤，洗涤至白色为止，烘干。
用1%含硝酸的硝银溶液檢测无氯离为止，烘干。
五、循环(制备碳酸钡)
将焦炭与硫酸钡1比1质量混合，置于900--1000摄氏度炉中灼烧还原，冷却后溶于水中，过滤除去不溶物，向清液中通入CO2气，即有白色沉淀生成，该物即为碳酸钡，碳酸钡中加入少量(碳酸钡的1/百至1/万)催化剂，即为复合处理剂。所产生的H2S气可氧化作硫酸的原料，用于钛白粉生产过程，使所有产物全部都循环使用。H2S气也可做其他用途，如生产涂料立德粉。
钛白粉行业污染严重，关键是处理量大，本发明专利是针对硫酸法生产钛白粉所产生大量废水的治理而提出的，对该废水特别釆用处理剂(也可称除硝剂)碳酸钡，它旣可以中和酸，调pH值;又可以除硝[即硫酸盐的硫酸根]，除去其中的硫酸根或硫酸盐(或称为除硝)，所生成“废物”又将它转变为下一次除硫酸根或硫酸盐(或称为除硝)的处理剂碳酸钡，循环往复，周而复始地清洁生产，几乎无任何固渣。研究物质组成及结构，和物质转化的神奇的化学学科及化学工程学，对钛白粉废水的高效和低耗治理，即将让钛白粉企业走出环境难治理旳困境!
本发明也可以用于卤水除硝和氯碱行业除硝。
本发明也可以在干旱和半干旱地区谨慎地用于飲用水的除硝。
