申请日2012.04.12
公开(公告)日2012.08.08
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明属于环境保护领域，涉及利用超临界分解技术处理高浓度、高毒性、难于生物降解的火炸药方法的创新。它根据火炸药废水污染物成分高温易分解和某些分子官能团中含有氧的特点在超临界条件下使其分解达到降低COD(用TNT红水实验表明：经过超临界分解可以去除70%以上的COD)和改善废水可生化性的目的;同时由于无机盐类不溶于超临界水介质，因此在进行超临界分解的过程中还可以除去废水中的无机盐。可以采用超临界分解+超临界氧化、超临界分解+湿式空气氧化、超临界分解+生化处理或其它后续处理技术的组合处理工艺使废水达标排放。由于超临界分解可以使COD大大降低，明显降低了后续工序的处理负荷，使处理成本显著下降。
权利要求书
1.一种超临界分解处理火炸药废水的新方法，其特征在于，根据火炸药废水污染物成分高温易分解和某 些分子官能团中含有氧的特点在超临界条件下使其分解达到降低COD和改善废水可生化性的目的。
2.根据权利要求1所述的一种超临界分解处理火炸药废水的新方法：由于无机盐类不溶于超临界水介质， 因此在进行超临界分解的过程中还可以除去废水中的无机盐，为防止系统堵塞，在超临界分解反应系 统中设置超临界沉淀器，使无机盐沉淀在沉淀器内，并定期对沉淀器清理。
3.根据权利要求1所述的一种超临界分解处理火炸药废水的新方法：处理过程可采用间歇方式进行。
4.根据权利要求1所述的一种超临界分解处理火炸药废水的新方法：处理过程可采用连续方式进行，反 应系统可以是没有热回收的在同一反应器内完成沉淀、分解的单反应器或在两个反应器内分别沉淀和 分解的双反应器系统，也可以是包含多个热交换器的、充分利用反应后高温流体热量的热回收式反应 系统。
5.基于权利要求1所述的一种超临界分解处理火炸药废水的新方法：可以采用超临界分解+超临界氧化组 合工艺处理火炸药废水，使出水达到排放标准，反应系统可以是没有热回收的简单反应器系统，也可 以是包含多个热交换器的、充分利用反应后高温流体热量的热同收式反应系统。
6.基于权利要求1所述的一种超临界分解处理火炸药废水的新方法：可以采用超临界分解+湿式空气氧化 组合工艺处理火炸药废水，使出水达到排放标准，反应系统可以是没有热回收的简单反应器系统(沉 淀、分解和氧化分别在温度不同的各反应器中进行，或在同一反应器中进行，但控制各区域处于不同 的温度)，也可以是包含多个热交换器的、充分利用反应后高温流体热量的热回收式反应系统。
7.基于权利要求1所述的一种超临界分解处理火炸药废水的新方法，可以采用可采用超临界分解+生化处 理或其它后续处理的组合工艺处理火炸药废水，使出水达到排放标准。
说明书
一种超临界分解处理火炸药废水的新方法
技术领域
本发明属于环境保护领域，火炸药生产过程中能产生大量的火炸药废水，属于高浓度、高毒性、难于 生物降解的一类有机废水。本发明提出了一种新方法、新思路来解决目前处理火炸药废水高能耗、高费用 的现状。
背景技术
火炸药是一类化学能源物质，生产时会产生大量的废水，此类废水突出特点是多为含硝基的芳香烃类 有机物，高浓度，高生物毒性。主要污染物有TNT、RDX、HMX，以及制造过程中的中间产物，如SEX (或为AcHMX，1-乙酚基-3，5，7-三硝基-1，3，5，7-四氮杂环辛烷)，TAX(或为AcRDX，1-乙酚基-3， 5-二硝基-1，3，5-三氮杂环己烷)。还有一些起爆药如二硝基重氮酚(DDNP)，其废水含有二硝基重氮酚、 硝基化合物、硫化物等有毒有害物。
最具代表性的一种火炸药废水是TNT红水，其有如下特点：①成分非常复杂，除含有二硝基甲苯磺 酸盐外，还含有TNT、DNT、四硝基甲烷和大量其它副产物和杂质;用气相色谱已经测出传统TNT红水 中有近40种化合物。②该废水污染物浓度高，COD在60000到120000mg/L之间。③无机盐含量高，一 般在10%wt以上。④生物毒性大，其中的多硝基化合物具有生物毒性，因此该废水的BOD为0，即使掺 入可生化废水，其BOD也是0，因为微生物在其中不可存活。另外多数污染物的分子中含有苯环，很难用 传统的生物降解法处理。
火炸药厂一般采用焚烧工艺对TNT红水进行处理。该法将红水与燃料(天然气或重油)一起用雾化 喷枪喷入焚烧炉内，在高温下彻底破坏红水中的污染物分子。该方法要消耗大量燃料，处理成本极高，在 处理过程中还要产生大量的固体废渣和NOx等气态污染物，而且在焚烧过程中“爆燃”现象时有发生， 给安全生产带来极大隐患。
为解决TNT红水污染及处理成本高的问题，国内外学者进行了大量的研究工作。人们曾试图从TNT 红水中回收TNM、二硝基甲苯磺酸盐、DNT和TNB等有价值的有机物，但研究结果表明至少在目前阶段 还不大可能。因此目前处理TNT红水的主要方法仍然是采用物理、化学或生物的方法将其中的污染物破 坏掉以消除污染。
US army toxic and hazardous materials agency总结了治理TNT红水的技术，总结出湿式空气氧化技术 (Wet Air Oxidation，WAO)是TNT红水最具应用前景的处理技术。其优点是：适用范围广(能有效处理 各类高浓度有机废水，特别适合于毒性大、难于用常规方法处理的各类废水);处理效率高(选择合适的 温度、压力、催化剂和反应时间，降解效率可以达到99%);二次污染低(排出的废气主要是H2O和CO2; 只有很少量的挥发性有机物和CO);氧化速率快、反应装置小(大多数湿式空气氧化反应在30～60min内 完成)。其处理费用较焚烧法有了很大降低。
随着技术的不断进步，出现了很多新的方法，其中超临界水氧化(Supercritical Water Oxidation，SCWO) 技术是比较有前途的技术，即温度、压力在水的超临界点以上，以水为介质，向反应器中加入氧化剂，氧 化分解有机物的技术。
湿式空气氧化和超临界水氧化处理过程中均需要加热物料到较高的温度，且需要向反应系统中压缩空 气(或氧气)，能耗较高，导致处理成本仍偏高。尽管有研究表明废水COD大于40000mg/L时，在适当保 温和余热利用的情况下可以实现热自给，热能消耗可以不用考虑，但压缩空气能耗仍然不可小觑。经计算 压缩空气的能耗占压缩空气和压缩水所需总能耗的90%以上，因此降低压缩空气能耗是降低WAO和 SCWO处理成本的关键，而降低压缩空气能耗的重要措施是不用或少用空气。
火炸药废水的成分特征是含有热不稳定的火炸药成分或火炸药类似物。在高温下可以发生分解。分解 将会破坏污染物的原分子结构，且分子官能团中(硝基、硝酸酯基等)中的氧可以用来氧化其他元素，降 低废水的COD。以TNT红水为例，将红水风干，用其风干后得到的固态物进行DSC试验，发现其在高温 下确实有放热的分解峰出现，其分解温度在水的临界温度以上，因此可以在超临界条件下使TNT红水成 分发生分解，达到降低红水COD、提高BOD的目的。对COD为58096mg/L，BOD为0的TNT红水进行 超临界分解实验发现：经超临界分解处理后出水的COD降为13425mg/L，去除率达到76.9%，且BOD上 升到1050mg/L，其可生化性得到很大提高。
虽然出水仍没有达到排放要求，但已大大降低了COD，如果在此基础上再进行超临界氧化处理、湿式 空气氧化处理、或者常规生物法处理，可以很大程度降低处理成本。
发明内容
本发明根据节能高效的宗旨，提出一种用超临界分解处理火炸药废水的新方法。其特征在于不需要外 部供氧;利用污染物的热不稳定性使其在高温下分解，破坏污染物的分子结构;利用污染物分子内所含的 氧发生氧化还原反应，降低废水的COD、并提高其可生化性。
超临界分解火炸药废水具有如下优点：
1)分解过程不需要外部供氧，省去了WAO或SCWO法压缩空气或氧气所需要的大量的能耗，可以 大大降低处理成本。
2)无机盐不溶于超临界水中，因此在超临界水分解过程中有大量固体析出，可以降低出水的含盐量。
3)在火炸药废水的超临界分解过程中，COD的降低是由污染物分子官能团中(硝基、硝酸酯基等) 中的氧原子氧化碳、氢元素导致的，因此可以推测反应产生的气体中的氮应该是N2而不是氧化条件 下的NOx。
4)经过超临界分解后，大大降低了废水的COD，尽管不能达到排放标准，但已降低了后处理负荷。
5)超临界分解后的废水仍处于超临界状态，可以通入少量空气进行超临界氧化，形成超临界分解+ 超临界氧化组合工艺，使出水水质达到排放标准。由于超临界分解已大大降低了COD，SCWO工艺 所需的空气量已很少，因此超临界分解+超临界氧化组合工艺的处理成本比单一的超临界氧化工艺要 低很多。
6)也可以将超临界分解后的废水的温度降到水的临界温度以下后，再通入少量空气进行氧化，形成 超临界分解+湿式空气氧化组合工艺。同样由于超临界分解已大大降低了COD，WAO工艺所需的空 气量已很少，因此超临界分解+湿式空气氧化组合工艺的处理成本比单一的湿式空气氧化工艺要低很 多。
7)由于分解后BOD有明显提高，可能使分解过的水变成可生化废水，这样就可以用更便宜的生化 法作进一步处理，形成超临界分解+生化组合工艺，使其最终达到排放标准。
8)经超临界分解预处理后废水也可以采用其他后续处理方法进一步处理，使其达到排放要求。
