申请日2013.11.05
公开(公告)日2015.05.13
IPC分类号C02F103/36; C02F3/12
摘要
本发明是一种癸二酸废水好氧生化处理方法，该方法直接以硫酸钠含量为5～15%的癸二酸废水培养出耐盐活性污泥，然后以该活性污泥在好氧生化装置中对废水进行好氧处理，可以使除酚预处理后癸二酸废水在不稀释不脱盐的条件下，生化出水COD<500mg/L。本发明方法的癸二酸废水不稀释不脱盐进行生化处理，废水处理成本降低。直接利用癸二酸自身培养耐盐活性污泥并对废水进行处理，无需接种嗜盐菌或对嗜盐菌进行分离和培养，容易进行实施。适合癸二酸生产企业就地进行污水处理系统的新建或改造。利用本发明方法，可对癸二酸废水高盐生化系统进行直接启动，并缩短启动时间。
权利要求书
1.一种癸二酸废水好氧生化处理方法，其特征在于：该方法是在不稀释不脱盐的情况下通过好氧工艺对癸二酸废水在常温下进行生化处理，使出水COD<500mg/L，其具体步骤包括：
(1)耐盐活性污泥的培养：用浓度为5～15%的硫酸钠水溶液将癸二酸废水稀释至COD<500mg/L、挥发酚<50mg/L，振荡培养或曝气培养;COD或挥发酚的降解率>80%后，静置沉降，排出1/6～1/2体积的上清液，补充癸二酸废水继续培养，重复操作直至静置沉降后出现絮体且MLSS>300mg/L;维持F/M≤0.80，将絮体浓度培养至MLSS>2000mg/L，得到耐盐活性污泥;整个过程中维持pH为3.0～9.0、溶解氧DO≤4.0mg/L;
(2)癸二酸废水的好氧生化处理：接种上述培养得到的耐盐活性污泥到好氧生化处理装置，使生化装置中MLSS≥500mg/L，进癸二酸废水在曝气条件下进行处理，逐步提高癸二酸废水进水负荷进行驯化，运行参数控制为：溶解氧2.0≤DO≤4.0mg/L、6.0≤pH≤9.0、0.1≤F/M≤0.80。
2.根据权利要求1所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法，其特征在于：癸二酸废水进生化处理前先进行预处理除酚，使废水中挥发酚<200mg/L、COD<5000mg/L。
3.根据权利要求2所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法，其特征在于：所述除酚预处理工艺为蓖麻油酸萃取、仲辛醇萃取、络合萃取或大孔树脂吸附。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法，其特征在于：步骤(1)中所述的癸二酸废水为将癸二酸废水在常温下存放至少1个月进行陈化的癸二酸废水。
5.根据权利要求1所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法，其特征在于：步骤(1)中投加普通活性污泥、絮凝剂、粉煤灰、活性炭或其它微生物附着物，以提高絮体的形成速度。
6.根据权利要求1所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法，其特征在于：步骤(1)加入盐碱土、海水、卤水、盐矿或其它高盐环境样品，以提高耐盐活性污泥的培养效果。
7.根据权利要求1所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法，其特征在于：耐盐活性污泥培养过程中按需要补充N、P和其它营养元素。
8.根据权利要求1所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法，其特征在于：步骤(2)中，癸二酸废水进水的pH 为5.0-6.5。
说明书
一种癸二酸废水好氧生化处理方法
技术领域
本发明涉及一种高硫酸钠工业废水的处理方法，具体而言是一种使癸二酸生产废水在不稀释不脱盐条件下直接好氧生化处理的方法。
背景技术
癸二酸是一种重要的有价化工原料，广泛用于生产工程塑料、耐高温润滑剂、环氧树脂固化剂、癸二酸酐、合成润滑油、醇酚树脂、聚酯树脂、玻璃纤维增强剂、化妆品等。我国是癸二酸产量最大的国家，目前主要采用以蓖麻油为原料进行裂解法生产癸二酸，每吨产品需消耗150～250kg苯酚，产生25～40吨废水，其中苯酚含量为2000～5000mg/L、pH为2～3、硫酸钠含量为6～10%、COD含量为10000～20000mg/L，属高盐、高酚、高COD工业废水，处理难度很大。据估计，一个年产4万吨癸二酸的企业，废水年产生量达150万吨以上，若不进行完善处理，会对环境造成严重污染。
目前工业上主要采用萃取或吸附的方法对癸二酸废水进行处理，虽然可以去除废水中大部分酚类并回用于生产，但水中的酚和COD等仍然超过排放限值要求。例如：利用蓖麻油酸对癸二酸废水进行萃取，萃取级数8级以上，虽不用进行反萃，但萃后水平均COD>4000mg/L、酚>50mg/L;利用仲辛醇作为萃取剂，萃后水COD>2000mg/L，酚浓度大于50mg/L;利用QH-1型络合萃取可使废水中酚含量降至10mg/L以下，但萃余液COD>1000mg/L。因此，要使癸二酸废水处理达标，必须对萃后水进一步处理。目前主要处理方法为高级氧化和生化处理;相比较而言，生化处理更具有经济优势。
癸二酸废水中硫酸钠含量高达5～15%，如此高的盐度对普通微生物细胞具有毒害和抑制作用，因此普通活性污泥法传统生化法难以在不对废水进行稀释或脱盐的情况下对癸二酸废水直接生化处理。正因如此，现有技术癸二酸生产废水的主要处理工艺为“除酚预处理+蒸发脱盐+生化”。该工艺虽可以使废水处理到《污水综合排放标准》(GB一级标准A)，但是存在运行成本高，运行不稳定的难题。因此，对于经除酚预处理后的癸二酸废水，若能不经蒸发脱盐直接进行生化处理，将大大降低癸二酸废水治理成本，改善目前癸二酸生产行业污染治理成本居高不下的局面。
发明内容
本发明的目的是针对现有癸二酸废水处理技术的不足，提出一种可以使癸二酸废水不稀释不脱盐直接进行好氧生化处理的方法。
本发明的原理是：癸二酸废水中含硫酸钠5～15%，主要有机污染物为苯酚、脂肪酸和小分子有机酸，废水生化性总体上良好。然而，癸二酸生产车间排出的新鲜废水中苯酚浓度达2000～5000mg/L，水温超过50℃，其中难以有微生物存活。但是，经过除酚预处理过的癸二酸废水，其中酚浓度一般降至50～150mg/L，生物毒性已经大大降低。如果此废水在常温下放置较长时间，与外界环境进行较长时间的接触，周围土壤、灰尘、空气和水中的微生物会发生互相接触，并将这些环境中的微生物引入癸二酸废水中，其中部分微生物在废水的长期陈化过程中能够逐渐适应癸二酸废水水质环境，并并最终能够以废水中的有机物作为碳源和能源进行生长。另外一方面，癸二酸生产过程产生的高硫酸钠废水，在开放的生产条件下会与厂区内的土壤、空气和雨水等环境发生相互作用，因此，具有一定生产时间的癸二酸企业周围环境中存在通过自然选择作用获得癸二酸废水水质适应性的耐盐微生物。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种癸二酸废水好氧生化处理方法，其特点是：该方法是在不稀释不脱盐的情况下通过好氧工艺对癸二酸废水在常温下进行生化处理，使出水COD<500mg/L，其具体步骤包括：
(1)耐盐活性污泥的培养：用浓度为5～15%的硫酸钠水溶液将癸二酸废水稀释至COD<500mg/L、挥发酚<50mg/L，振荡培养或曝气培养;COD或挥发酚的降解率>80%后，静置沉降，排出1/6～1/2体积的上清液，补充癸二酸废水继续培养，重复操作直至静置沉降后出现絮体且MLSS>300mg/L;维持F/M≤0.80，将絮体浓度培养至MLSS>2000mg/L，得到耐盐活性污泥;整个过程中维持pH为3.0～9.0、溶解氧DO≤4.0mg/L;
(2)癸二酸废水的好氧生化处理：接种上述培养得到的耐盐活性污泥到好氧生化处理装置，使生化装置中MLSS≥500mg/L，进癸二酸废水在曝气条件下进行处理，逐步提高癸二酸废水进水负荷进行驯化，运行参数控制为：溶解氧2.0≤DO≤4.0mg/L、6.0≤pH≤9.0、0.1≤F/M≤0.80。
本发明所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法中，优选的技术方案或者技术特征是：
1.癸二酸废水进生化处理前先进行预处理除酚，使废水中挥发酚<200mg/L、COD<5000mg/L。
2.所述除酚预处理工艺为蓖麻油酸萃取、仲辛醇萃取、络合萃取或大孔树脂吸附。
3.步骤(1)中所述的癸二酸废水为将癸二酸废水在常温下存放至少1个月进行陈化的癸二酸废水。本发明所述陈化的癸二酸废水，较长的陈化时间可以对耐盐微生物进行更长时间的自然选择作用。陈化过程中，通过补充营养元素或添加癸二酸生产厂附近土壤、集水井污水等环境样品，可人为强化废水陈化过程中对耐盐微生物的选择和富集作用。
4.步骤(1)中投加普通活性污泥、絮凝剂、粉煤灰、活性炭或其它微生物附着物，以提高絮体的形成速度。
5.步骤(1)癸二酸废水陈化过程中加入盐碱土、海水、卤水、盐矿或其它高盐环境样品，以提高癸二酸废水陈化效果。
本发明方法所述高盐环境，包括以下三类：
(1)自然高盐环境：海洋、死海、盐湖、盐田、盐碱地、盐矿、地下卤水等。这些高盐环境形成时间较长，耐盐微生物种类高度丰富，微生物的耐盐能力强，耐盐微生物种群与所处高盐环境的实际含盐量和其它环境特征相适应。
(2)半自然高盐环境：晒盐场、盐碱地、腌制品、长期存放的高盐废水、高盐废水污染的土壤、河流、湖泊等。这些高盐环境形成的时间长短不一，而且盐环境特征会发生变化。
(3)土壤：农田土壤、草地土壤、森林土壤等。土壤环境整体含盐量不高，但由于土壤环境的非均质性，以及干湿变化、矿化、风化、淋溶等作用的长期存在，使得土壤环境中存在大量局部高盐环境，这些微域高盐环境足以支持各种耐盐微生物的生存。
所以，本发明所述高盐环境样品来源但不限于：海洋、死海、微咸水湖、咸水湖、盐湖、盐田、盐碱地、盐矿、盐井、晒盐场、腌制品、高盐废水、土壤;
6.按需要补充N、P后进行耐盐活性污泥的培养和癸二酸废水的好氧生化处理。
7.步骤(2)中，癸二酸废水进水的pH 优选为5.0-6.5。
本发明实施过程中，步骤(1)可投加PAM、PAC、聚合氯化铁或其它絮凝剂，能够促进微生物细胞絮凝形成活性污泥絮体。
由于废水中含有小分子有机酸，经过除酚预处理后其相对含量更高，经生化后废水的pH会增加，因此维持进5.0≤pH≤6.5，就能更好地保证废水好氧生化处理过程中系统pH维持在6～9。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)癸二酸废水不稀释不脱盐进行生化处理，废水处理成本降低。
(2)直接利用癸二酸自身培养耐盐活性污泥并对废水进行处理，无需接种嗜盐菌或对嗜盐菌进行分离和培养，容易进行实施。
(3)适合癸二酸生产企业就地进行污水处理系统的新建或改造。
(4)利用本发明方法，可对癸二酸废水高盐生化系统进行直接启动，能够缩短启动时间。
(5)利用本发明方法对癸二酸废水进行好氧生化处理，可以在进水COD<5000mg/L、挥发酚<200mg/L条件下，出水COD<500mg/L、挥发酚<0.5mg/L。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明内容进行说明，以便于本领域技术人员对本发明进一步理解。
实施例1，一种癸二酸废水好氧生化处理方法，该方法是在不稀释不脱盐的情况下通过好氧工艺对癸二酸废水在常温下进行生化处理，使出水COD<500mg/L，其具体步骤包括：
(1)耐盐活性污泥的培养：用浓度为5～15%的硫酸钠水溶液将癸二酸废水稀释至COD<500mg/L、挥发酚<50mg/L，振荡培养或曝气培养;COD或挥发酚的降解率>80%后，静置沉降，排出1/6～1/2体积的上清液，补充癸二酸废水继续培养，重复操作直至静置沉降后出现絮体且MLSS>300mg/L;维持F/M≤0.80，将絮体浓度培养至MLSS>2000mg/L，得到耐盐活性污泥;整个过程中维持pH为3.0～9.0、溶解氧DO≤4.0mg/L;
(2)癸二酸废水的好氧生化处理：接种上述培养得到的耐盐活性污泥到好氧生化处理装置，使生化装置中MLSS≥500mg/L，进癸二酸废水在曝气条件下进行处理，逐步提高癸二酸废水进水负荷进行驯化，运行参数控制为：溶解氧2.0≤DO≤4.0mg/L、6.0≤pH≤9.0、0.1≤F/M≤0.80。
实施例2，实施例1所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法中：癸二酸废水进生化处理前先进行预处理除酚，使废水中挥发酚<200mg/L、COD<5000mg/L。
实施例3，实施例2所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法中：所述除酚预处理工艺为蓖麻油酸萃取、仲辛醇萃取、络合萃取或大孔树脂吸附。
实施例4，实施例1-3任何一项所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法中：步骤(1)中所述的癸二酸废水为将癸二酸废水在常温下存放至少1个月进行陈化的癸二酸废水。
实施例5，实施例1-4任何一项所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法中：步骤(1)中投加普通活性污泥、絮凝剂、粉煤灰、活性炭或其它微生物附着物，以提高絮体的形成速度。
实施例6，实施例1-5任何一项所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法中：步骤(1)癸二酸废水陈化过程中加入盐碱土、海水、卤水、盐矿或其它高盐环境样品，以提高癸二酸废水陈化效果。
实施例7，实施例1-6任何一项所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法中：按需要补充N、P后进行耐盐活性污泥的培养和癸二酸废水的好氧生化处理。
实施例8，实施例1-7任何一项所述的一种癸二酸废水好氧生化处理方法中：步骤(2)中，癸二酸废水进水的pH 为5.0-6.5。
实施例9，一种癸二酸废水好氧生化处理方法实验：
某企业癸二酸生产废水，COD为12000～15000mg/L，酚含量为3000～4000mg/L，采用蓖麻油酸对废水进行除酚预处理，同时回收废水中的苯酚。经除酚预处理后废水COD为3500～4200mg/L，酚含量为50～150mg/L。
取上述除酚预处理后的癸二酸废水50L室温下进行陈化，陈化时间4个月时间，陈化期间气温平均为15～30℃，不做其它处理。
取上述陈化的癸二酸废水80～120mL加入到900mL硫酸钠浓度为6～12%的水溶液中，该水溶液用自来水配制，补充N(尿素)、P(磷酸二氢钾)，于恒温摇床20～30℃，180rpm进行振荡培养120h;然后再加入100mL上述陈化的癸二酸废水于恒温摇床进行培养;培养过程中用显微镜观察培养液中微生物相的变化，同时检测COD或苯酚的降解情况，当COD或酚的去除率大于80%，补充新的陈化癸二酸废水进行培养;随着培养液中生物量的增加，可逐渐增加癸二酸废水的加入量。经过5～10个周期，生物量浓度培养至400～600mg/L。
将上述混合液转入1000mL的装置中，先进陈化的癸二酸废水进行曝气培养，检测到COD或苯酚的去除率大于80%，开始以除酚预处理后的新鲜癸二酸废水作为进水进行培养。培养过程中维持溶解氧为0.5～3.0mg/L、pH为3.0～9.0、温度为10～40℃、F/M为0.1～0.8 。每个培养周期约8～24h，其中曝气时间至少4h;经过10～30周期，可将污泥浓度培养至1000～5000mg/L。
接种上述耐盐活性污泥到SBR装置中处理经过除酚预处理的癸二酸废水，该废水pH为5.5～6.0，接种后SBR中污泥浓度为4000～5000mg/L。SBR单个周期为12h，换水率1/4，其中进水2h，非限制性曝气，曝气11h，静止0.5h，排水0.5h，F/M为0.3～0.5 ，曝气过程中控制溶解氧为2.0～3.0mg/L，pH为3.0～9.0，出水COD<500mg/L，挥发酚<0.5mg/L。
实施例10，一种癸二酸废水好氧生化处理方法实验：
某企业癸二酸生产废水，COD为12000～15000mg/L，酚含量为3000～4000mg/L，采用仲辛醇对废水进行除酚预处理，同时回收废水中的苯酚。经除酚预处理后废水COD为2500～3000mg/L，酚含量为50～100mg/L。
取上述除酚预处理后的癸二酸废水50L室温下进行陈化，陈化时间2个月，陈化期间气温平均为30～35℃，不做其它处理。
取上述陈化的癸二酸废水200mL加入到800mL硫酸钠浓度为6～10%的水溶液中，该水溶液用自来水配制，补充N(尿素)、P(磷酸二氢钾)，在1000mL的间歇反应器中进行曝气培养72～80h，待显微镜观察到微生物数量增加或能够明显观察到培养液变浑浊，同时检测到COD和苯酚大部分得到降解，静置半小时后，排出500mL培养液，补充200mL陈化的癸二酸废水，同时补充N、P，曝气培养，当检测到COD或酚的去除率大于80%，补充新的陈化癸二酸废水继续培养;直至培养液变得明显浑浊，且有污泥絮体形成，同时生物量浓度增加至300mg/L以上。培养过程中维持温度30～40℃，pH为3.0～9.0且不发生大的波动。在培养的后期可逐渐用经除酚预处理的新鲜癸二酸废水代替陈化的癸二酸废水。
当培养液中出现明显的生物絮体，且MLSS>500mg/L以后，培养过程中维持溶解氧为0.5～3.0mg/L、pH为3.0～9.0、温度为10～40℃、F/M为0.2～0.4 ，并保证不出现大的波动。经过10～30周期，可将污泥浓度培养至2000～5000mg/L。
接种上述耐盐活性污泥到连续活性污泥法装置中处理经过除酚预处理的癸二酸废水，该废水pH为5.0～6.0，好氧池体积为200L，接种后污泥浓度为2000～3000mg/L。进水流量为4000mL/h，F/M为0.4～0.7 ，溶解氧为2.0～3.0mg/L，pH为6.0～9.0，污泥回流比为100%，可使出水COD<400mg/L、挥发酚<0.5mg/L。
实施例11，一种癸二酸废水好氧生化处理方法实验：
某企业癸二酸生产废水，COD为12000～15000mg/L，酚含量为3000～4000mg/L，采用HLE型络合萃取剂对废水进行除酚预处理，同时回收废水中的苯酚。经除酚预处理后废水COD为1000～1200mg/L，酚含量为10～40mg/L。
取上述除酚预处理后的癸二酸废水50L室温下进行陈化，陈化时间6个月，陈化期间气温平均为20～30℃，不做其它处理。
取上述陈化的癸二酸废水100～200mL加入到800～900mL硫酸钠浓度为6～10%的水溶液中，该水溶液用自来水配制，补充N(硫酸铵)、P(磷酸二氢钾)，在1000mL的间歇反应器中进行曝气培养72～80h，待显微镜观察到微生物数量增加，同时检测到COD和苯酚大部分得到降解，静置半小时后，排出500mL培养液，补充100～200mL陈化的癸二酸废水，其余用配水补充，同时补充N、P，曝气培养，当检测到COD或酚的去除率大于80%，补充新的陈化癸二酸废水继续培养;直至培养液变得明显浑浊，且有污泥絮体形成，同时生物量浓度增加至300mg/L以上。培养过程中维持温度30～40℃，pH为3.0～9.0且不发生大的波动。在培养的后期可逐渐用经除酚预处理的新鲜癸二酸废水代替陈化的癸二酸废水。
当培养液中出现明显的生物絮体，且MLSS>500mg/L以后，维持培养过程中溶解氧为0.5～3.0mg/L、pH为3.0～9.0、温度为10～40℃、F/M为0.1～0.3，并保证不出现大的波动。经过20～30周期，可将污泥浓度培养至1000～3000mg/L。
接种上述耐盐活性污泥到连续活性污泥法装置中处理经过除酚预处理的癸二酸废水，该废水pH为5.5～6.0，好氧池体积为200L，接种污泥浓度为2000～3000mg/L，同时加入约30%体积的悬浮填料φ25mm×10mm，先进废水挂膜培养约30d时间，使MLSS达到6000～8000mg/L。进水流量为4000mL/h，F/M为0.1～0.3 ，溶解氧为2.0～3.0mg/L，pH为6.0～9.0，，然后进癸二酸废水进行处理，可使出水COD<150mg/L、挥发酚<0.5mg/L。
实施例12，一种癸二酸废水好氧生化处理方法实验：
某企业癸二酸生产废水，COD为12000～15000mg/L，酚含量为3000～4000mg/L，萃取车间采用蓖麻油酸对废水进行除酚预处理，蓖麻油酸连同萃取的苯酚回用于生产，车间出水COD为3500～4200mg/L，酚含量为50～100mg/L，pH为5.0～6.0。
上述除酚预处理后的癸二酸废水400m3储存在事故池中，再加入废水萃取车间附近土壤10kg，自然放置5个月，存放期间气温平均为15～32℃，不做其它处理。废水陈化结束后，检测到COD为2935mg/L，苯酚75mg/L。
在污水站300m3的初曝池中，用100～150m3的生活污水作为耐盐活性污泥培养的水源，加入工业硫酸钠配制溶解后使浓度为6～10%，同时补充尿素、磷酸氢二钾，进废水30m3，先开搅拌4h，对废水进行充分混合，然后开始进行闷曝培养，小气量连续闷曝培养72h。然后静止2h，用水泵抽出1/2上层溶液，补充硫酸钠浓度为6～10%的生活污水100～150m3，再补充30m3陈化癸二酸废水，先开搅拌4h，然后进行曝气培养48h。第3个周期，仍然排掉1/2水，补充100～150m3硫酸钠浓度为6～10%的生活污水和30m3陈化癸二酸废水，先开搅拌4h，然后曝气培养24h。如此，单个周期的癸二酸废水进水量维持在30m3左右，同时曝气培养时间缩短至12h，以检测到COD或酚去除率>80%为判断标准进行调整。
培养2周后，初曝池中出现肉眼可见的生物絮体，将萃取车间经过除酚预处理的癸二酸废水泵入事故池。每次进水量先维持在30m3，待COD和酚的降解效果稳定后，进水量逐渐增加至50m3、60m3、80m3和100m3，配制的含6～10%硫酸钠的生活污水的进水量相应减少至100m3、90m3、70m3和50m3，将污泥浓度培养至2000～4000mg/L。
整个耐盐活性污泥培养及癸二酸废水处理系统启动过程中，维持pH为6.0～9.0、溶解氧为0.5～3.0mg/L、温度为25～35℃。
将上述初曝池培养得到的耐盐活性污泥混合液加入到其它生化池，依次进癸二酸废水进行培养，可在所有生化池培养得到到耐盐活性污泥。然后采用连续工艺处理癸二酸废水，并维持F/M为0.2～0.4 ，可使生化段出水COD<500mg/L、酚<0.5mg/L。
