申请日2011.12.23
公开(公告)日2013.06.26
IPC分类号C02F1/44; C02F9/04
摘要
一种实现含锰废水循环利用的工艺，包括超滤单元、纳滤单元、反渗透单元、除氨单元，其特征是：含锰废水经提升泵及过滤器至超滤单元，超滤浓水至除氨单元进一步处理，淡水进入一级纳滤单元循环产生含锰合格浆液，实现其回收利用，一级纳滤淡水至二级纳滤单元继续分离后淡水进入反渗透系统，确保进一步去除废水中锰离子和铵根离子含量，二级纳滤浓水返回一级纳滤循环处理，反渗透单元出水经除氨单元进一步去除铵根离子，确保排水优于《污水综合排放标准》(GB8978-1996)表4中的一级标准。本发明的积极效果是，实现含锰废水循环利用，产生高浓度的硫酸锰合格浆液和鸟粪石缓释肥，产水能满足达标排放要求，适用于含锰废水循环利用工艺。
权利要求书
1.一种实现含锰废水循环利用的工艺，由超滤单元、纳滤单元、反渗透单元、除 氨单元组成，其特征是：
超滤单元中含锰废水(12)经过提升泵打入过滤器(1)，以去除中废水中的悬浮物， 保护后续超滤单元(2)使用安全，操作在小于0.3MPa压力下进行，超滤后淡水流至超 滤淡水箱(3)，浓水返回提升泵前与含锰废水(12)一同进入后续纳滤单元;
纳滤单元中废水由超滤淡水箱(3)经增压泵提升至一级纳滤单元(4)，经一级纳 滤单元(4)产生的浓水进入合格浆液箱(6)，操作压力在1.0-3.0MPa，最终合格浆液 (14)回用于电解锰生产工艺，一级纳滤单元(4)后淡水进入二级纳滤单元(5)继续 截留锰离子和铵根离子，产生淡水流至纳滤淡水箱(7)，浓水回流至一级纳滤单元(4) 再一次浓缩;
废水由纳滤淡水箱(7)经增压泵流至对盐类去除率达到99%的反渗透单元(8)， 继续去除经二级纳滤单元(5)处理后淡水中含有的锰离子和铵根离子，浓水返回纳滤 淡水箱(7);
反渗透单元(8)产生的淡水继续进入除氨单元(9)，除氨单元采用加入磷酸二氢 钠，使铵根离子与废水中的镁离子在pH8-9.5、反应时间30-90min、沉淀时间30-90min 条件下形成磷酸铵镁沉淀，即鸟粪石缓冲液，出水继续采取加氯氧化去除，将氨氮氧化 为氮气从而从废水中去除;并在后端设硅藻土吸附装置(11)，吸附去除废水中残留的 铵根，确保排水(13)铵根离子达标。
2.如权利要求1所述的一种实现含锰废水循环利用的工艺，其特征是，超滤单元 (2)核心部门采用由填充中空纤维超滤膜材料的超滤膜组成。
3.如权利要求1所述的一种实现含锰废水循环利用的工艺，其特征是，一级纳滤 单元(4)和两级纳滤单元(5)核心部分采用两极填充高分子纳滤膜材料的纳滤膜组成。
4.如权利要求1所述的一种实现含锰废水循环利用的工艺，其特征是，反渗透单 元(8)采用填充高分子材料的反渗透膜组成。
5.如权利要求1所述的一种实现含锰废水循环利用的工艺，其特征是，除氨单元 (9)采用添加药剂生成鸟粪石缓释肥沉淀后，上清液流入后端硅藻土吸附装置(11) 进行处理。
说明书
一种实现含锰废水循环利用的工艺
技术领域
本发明属于含锰废水处理及资源化回收技术领域，特别涉及利用超滤、纳滤、反渗 透膜组合，使含锰废水锰离子处理达标，通过后续除氨单元进一步去除水中铵根离子， 使其资源化生成鸟粪石缓释肥，并回收含锰合格浆液，实现含锰废水循环利用的工艺。
背景技术
锰在我国经济中具有十分重要的战略地位，主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂 和脱硫剂，以及用来制造合金。我国是一个锰矿大国，占世界第二位。含锰废水中锰、 铵根等离子浓度高、处理达标困难，不仅造成周围环境的污染，而且影响企业的环保形 象。现有对含锰废水的处理技术主要为采用铁屑还原法和石灰中和法对其进行处理，但 上述技术没有对锰元素、氨氮元素进行资源化回收。
目前含锰废水处理及资源化有以下两种工艺：一是采用物化方法(萃取、混凝沉淀) 对其进行处理，二是利用生物方法对其处理。
中国专利ZL200910040863一种以含锰废渣和废水为原料制备碳酸锰的方法，采用 草酸还原其中的二氧化锰，用过氧化氢氧化其中的二价铁为三价铁形成氢氧化物沉淀， 并用氨水中和其中的硫酸，再用硫化铵沉淀除去重金属离子，浓缩得到硫酸锰铵结晶; 硫酸锰铵与碳酸氢铵反应制备得到碳酸锰，同时可得到硫酸铵。
中国专利ZL200810143859含锰废水生物制剂处理方法，根据废水中锰浓度，在搅 拌状态下按照生物制剂/锰质量比为0.2～1.2∶1的比例加入生物制剂;配合反应20～ 40分钟，加入碱调节体系pH值到9～11，搅拌水解反应20～60分钟，再按照2～6mg /L的比例加入絮凝剂，沉淀分离，上清液返回使用。
以上专利涉及处理含锰废水技术工艺，在添加药剂的基础上进行物化或生物化反 应，取得上清液进行排放或返回工艺使用，锰元素与药剂反应生成锰盐，回用于生产工 艺。但以上专利无法控制回收浆液中的锰盐浓度，并必须在添加药剂的条件下获得锰盐， 难以做到不需添加药剂，即可生成不同浓度的合格浆液回用于生产。
发明内容
本发明的目的是，设计一种实现含锰废水循环利用的工艺，将含锰废水通过超滤单 元、纳滤单元、反渗透单元、除氨单元对其进行处理及资源化，使含锰废水中锰离子通 过膜单元被浓缩，制成合格浆液，回用于生产，并产生严于污水排放标准中一级标准的 产水作为工艺水可回用于生产工艺，实现含锰废水循环利用;并通过后续的除氨单元进 一步去除铵根离子，达到废水处理及资源化同步实现的目的。
为达到上述目的，本发明的技术方案是一种实现含锰废水循环利用的工艺，包括超 滤单元、纳滤单元、反渗透单元、除氨单元，其具体工序是：
(1)超滤单元：含锰废水由提升泵输送至袋式过滤器或砂滤过滤器，去除废水中的悬 浮物(SS)，以保护后续超滤膜组件使用安全，进入超滤单元，超滤后淡水进入纳滤单 元(即硫酸锰回收工艺)，浓水返至除氨单元进一步处理;
(2)纳滤单元：采用二级纳滤串联，超滤后淡水进入纳滤单元，通过管道循环截留废 水的硫酸锰，提高纳滤浓水中含锰离子浓度，制成10000-36000mg/L不同浓度的合格浆 液，返用到生产系统中，二级纳滤单元可充作保安系统，以辅助保证实现不同浓度合格 浆液的要求;
(3)反渗透单元：纳滤单元产生的淡水中锰离子浓度达不到排放要求，进入后续的 反渗透单元进一步去除纳滤单元淡水中的锰离子与铵根离子，使锰离子达标排放，并截 留一部分铵根离子;
(4)除氨单元：在反渗透单元截留去除绝大部分铵根离子的基础上，加入磷酸二氢 钠，使铵根离子与废水中的镁离子形成磷酸铵镁沉淀，即鸟粪石稀释肥，出水继续采取 加氯氧化去除，将氨氮氧化为氮气从而从废水中去除;并在后端设硅藻土吸附装置，吸 附去除废水中残留的铵根，确保出水铵根离子达标回收或排放。
如上所述的一种实现含锰废水循环利用的工艺，其超滤单元采用填充中空纤维超滤 膜材料的若干支超滤膜组成，超滤膜的数量和型号可根据不同处理水量来设置。
如上所述的一种实现含锰废水循环利用的工艺，其纳滤单元采用两极填充高分子纳 滤膜材料若干支相同型号的纳滤膜组成，每级中纳滤膜的数量和型号可根据不同处理水 量来设置。
如上所述的一种实现含锰废水循环利用的工艺，其反渗透单元采用填充高分子材料 (如醋酸酸纤维素和芳香聚酰胺类)的若干支反渗透膜组成，反渗透膜的数量和型号可 根据不同处理水量来设置。
如上所述的一种实现含锰废水循环利用的工艺，其除氨单元采用添加药剂生成鸟粪 石沉淀后，上清液流入后端硅藻土吸附装置进行处理。
本发明的积极效果是，实现含锰废水的处理及回收锰资源化工艺与铵根离子去除处 理同步进行，降低了后续处理铵根离子的难度，使铵根离子实现了资源化，生成鸟粪石 缓释肥，工艺产水远远小于《污水综合排放标准》中一级标准，产生含锰浓度在 10000mg/L-36000mg/L的合格浆液直接回用于生产工艺，实现了含锰废水的循环利用， 开拓了含锰废水处理及资源化技术新领域。本发明适用于含锰废水循环利用工艺。
