申请日2012.12.13
公开(公告)日2014.05.28
IPC分类号B01J20/26; B01J20/28; C02F1/62; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明提供了一种二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，属于复合材料技术领域。本发明采用自由基交联共聚法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化的二氧化硅与改性的β-环糊精共聚，由于β-环糊精环外分布众多的羟基，环内有一定尺寸的立体疏水空腔微环境，增强了聚合物的立体选择性和识别性能。大量实验证明，本发明制备的纳米复合吸附剂对水溶液中的Cu2+有很好的吸附能力，可广泛用于工业及生活废水中Cu2+的净化和处理。另外，制备纳米复合材料吸附剂的原料廉价易得，工艺简单，合成成本低，易于推广应用。
权利要求书
1.一种二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)改性二氧化硅纳米粒子的制备：将纳米二氧化硅与甲基丙烯酸缩水甘油酯超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，向分散体系中加入质量分数为5~10%的硫酸溶液，在N2保护，90~100℃下搅拌反应5~15h;离心，纳米粒子用 N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，于40~50℃真空干燥12~24 h，得到改性二氧化硅纳米粒子; 所述纳米二氧化硅与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为1:0.5~1:2 ;
(2)改性β-环糊精的制备：将β-环糊精和三乙胺充分溶解于DMF中，在冰浴条件下，加入用DMF稀释的丙烯酰氯，在25~35℃持续12~24 h;反应结束后除去溶剂，然后用丙酮沉淀反应产物，洗涤后，在30~40℃真空条件下干燥10~24 h;得到改性 β-环糊精;所述β-环糊精和三乙胺的质量比为1:2~1:3;
(3)二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备：将改性β-环糊精和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于水中，加入改性二氧化硅纳米粒子，超声分散20~40min;然后在N2保护，40~50℃下搅拌反应5~10 min，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液，继续反应6~8 h;反应产物用水洗涤后，在50~60℃下真空干燥10~24 h，得二氧化硅-环糊精纳米吸附剂;所述改性二氧化硅纳米粒子与改性β-环糊精的质量比为1:40 ~1:80。
2.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述硫酸溶液中，硫酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2:1~3:1。
3.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，丙烯酰氯的加入量为β-环糊精质量的1~2倍。
4.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的0.5~1%。
5.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，引发剂过硫酸铵的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的0.2~0.6%。
6.如权利要求1所述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，亚硫酸氢钠的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的0.2~0.6%。
7.如权利要求1所述方法制备的二氧化硅-环糊精纳米吸附剂用于吸附污水中的重金属离子Cu2+。
说明书
二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备及在吸附污水 中重金属离子Cu2+的应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种纳米复合材料吸附剂的制备方法;与其一种二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法;本发明同时涉及该二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备在吸附污水中重金属离子Cu2+的应用。
背景技术
我国工业化飞速发展，来自有色冶炼、电镀、电解等行业排放的含有重金属离子的废水已经严重地污染了引用水源，危害着人们的健康。重金属污染已经成为目前最为严重的水污染源之一，保护水源已经成为环保领域的一项重点研究课题。分离与去除水介质中重金属离子的方法有多种，如化学沉淀法、化学还原法、离子交换法、生物处理法及吸附法，诸方法相比，吸附法是一种简便、高效且吸附剂可再生与循环使用的有效方法。目前最常用的重金属离子吸附剂是有机高分子吸附材料，如聚苯乙烯基树脂、壳聚糖类、聚苯胺类等，而有机高分子吸附材料普遍存在的问题是强度不足，不利于工业治理和重复使用。而有机/无机复合材料则能充分改善有机高分子吸附材料的这些不足。
纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法;
本发明的另一目的是提供上述二氧化硅-环糊精纳米吸附剂在选择性吸附工业污水中重金属离子Cu2+的应用。
(一)二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备
本发明二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备方法，包括以下工艺步骤：
(1)改性二氧化硅纳米粒子的制备：将纳米二氧化硅(SiO2)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)超声分散于N,N-二甲基甲酰胺中，向分散体系中加入质量分数为5~10%的硫酸溶液，在N2保护，90~100℃下搅拌反应5~15h;离心，纳米颗粒用 N,N-二甲基甲酰胺洗涤后，于40~50℃真空干燥12~24 h，得到改性二氧化硅纳米粒子——SiO2-GMA;
所述纳米二氧化硅(SiO2)与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的质量比为1:0.5~1:2;所述硫酸溶液中，硫酸与甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量比为2:1~3:1。
(2)改性β-环糊精的制备：将β-环糊精和三乙胺充分溶解于DMF中，在冰浴条件下，加入用DMF稀释的丙烯酰氯，在25~35℃持续12~24 h;反应结束后除去溶剂，然后用丙酮沉淀反应产物，洗涤后，在30~40℃真空条件下干燥10~24 h;得到改性 β-环糊精——(Ac-β-CD);
β-环糊精和三乙胺的质量比为1:2~1:3;丙烯酰氯的加入量为β-环糊精质量的1~2倍。
(3)二氧化硅-环糊精纳米吸附剂的制备：将改性β-环糊精和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于水中，加入改性二氧化硅纳米粒子，超声分散20~40min;然后在N2保护，40~50℃下搅拌反应5~10 min，加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠的混合溶液，继续反应6~8 h;反应产物用水洗涤后，在50~60℃下真空干燥10~24 h，得纳米复合材料吸附剂——Ac-β-CD/GMA-SiO2。
改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子的质量比为1:40~1:80。
交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的0.5~1%。
引发剂过硫酸铵的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的0.2~0.6%。
亚硫酸氢钠的加入量为改性β-环糊精与改性二氧化硅纳米粒子总质量的0.2~0.6%。
本发明采用自由基交联共聚法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯功能化的二氧化硅与改性的β-环糊精共聚，由于β-环糊精环外分布众多的羟基，环内有一定尺寸的立体疏水空腔微环境，从而增强了聚合物的立体选择性和识别性能。
