申请日2011.10.20
公开(公告)日2012.05.23
IPC分类号C02F101/14; C02F1/58
摘要
本发明公开了一种去除高浓度含氟废水的复合除氟剂及其应用方法，属于环境保护中污水处理领域。复合除氟剂由多羟基、多羧基化合物和无机物按一定比例复配而成，所述的三氟甲磺酸酐、辛酰氯、1R-(-)-樟脑磺酸、3-糠酸、正戊酰氯、丁烷四羧酸中的一种或两种以上;所述的无机物是指钙盐、镁盐、磷酸盐、铁盐中的两种或两种以上;根据废水中氟含量浓度的高低将配比的复合除氟剂与废水按着质量比为1:100～1:1000加入到高浓度含氟废水中，再用氢氧化钠将废水pH值调节在9.0～11.0，搅拌15～30min，出水即可达到国家一级排放标准。本发明具有工艺流程简单，药剂投加量相对较小，运行费用较低，无污泥产生，去除率高达99.9%以上等特点。
权利要求书
1.一种去除高浓度含氟废水的复合除氟剂及其应用方法，其特征在于：该复合除氟剂由多羟基、多羧基化合物和无机物复配而成，所述的多羧基化合物是三氟甲磺酸酐、辛酰氯、1R-(-)-樟脑磺酸、3-糠酸、正戊酰氯、丁烷四羧酸中的一种或两种以上;所述的无机物是钙盐、镁盐、磷酸盐、铁盐中的两种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的一种去除高浓度含氟废水的复合除氟剂，其特征在于：所述的钙盐是指氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、草酸钙和硝酸钙中的一种;所述的镁盐是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种;所述的磷酸盐是指磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵中的一种;所述的铁盐是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种去除高浓度含氟废水的复合除氟剂，其特征在于：按占复合除氟剂总质量百分比计，辛酰氯10%、1R-(-)-樟脑磺酸25%、氯化钙15%、磷酸镁50%配成复合除氟剂。
4.根据权利要求1所述的一种去除高浓度含氟废水的复合除氟剂及其应用方法，其特征在于：按占复合除氟剂总质量百分比计，三氟甲磺酸酐10%、3-糠酸15%、正戊酰氯10%、硝酸铁55%、硫酸镁10%配成复合除氟剂。
5.根据权利要求1所述的一种去除高浓度含氟废水的复合除氟剂及其应用方法，其特征在于：按占复合除氟剂总质量百分比计，1R-(-)-樟脑磺酸10%、正戊酰氯25%、磷酸二氢钠45%、氯化镁20%配成复合除氟剂。
6.根据权利要求1所述的一种去除高浓度含氟废水的复合除氟剂及其应用方法，其特征在于：按占复合除氟剂总质量百分比计，三氟甲磺酸酐20%、丁烷四羧酸25%、磷酸氢二钠40%、硝酸镁15%配成复合除氟剂。
说明书
一种去除高浓度含氟废水的复合除氟剂及其应用方法
技术领域
本发明是一种去除高浓度含氟废水的复合除氟剂及其应用方法，涉及废水中氟离子的去除，属于环境保护中废水处理领域。
背景技术
氟是人体必需的微量元素之一，适量的氟有益于人体健康，但是含量过低或过多都会危害健康，特别是过多会引起氟中毒。人们日常饮用水含氟量一般控制在0.4～0.6mg/L，长期饮用氟离子浓度大于1mg/L的水对人体不利，严重的会引起氟斑牙与氟骨症以及其他一些疾病，甚至会诱发肿瘤的发生，严重威胁人类健康。
当前，国内外高浓度含氟废水的处理方法常见的有吸附法、化学沉淀法和混凝沉淀法3种。(1)沉淀法是通过加药剂或其它药物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，达到去除的目的;该工艺易产生二次污染，污泥产量大;(2)化学沉淀法通过向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现除去使废水中的F-的目的，该工艺简单方便，费用低，但是处理后的废水中氟含量达15mg/L，再加石灰水，很难形成沉淀物，因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理或预处理，很难达到国标一级标准。另外，产生的CaF2的沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，因此不能被充分利用，造成浪费。(3)混凝沉淀法是通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在水中形成带正电的胶粒，胶粒能够吸附水中的F-而相互并聚为絮状物沉淀，以达到除氟的目的;但该方法只适用于低浓度含氟的废水处理，一般通过与沉淀法配合使用，才能实现对高浓度含氟废水的处理;由于除氟效果受搅拌条件、沉降时间等因素的影响，因此出水水质不够稳定。
公开号为CN101062817A的中国发明专利公开了一种较为有效的处理含有氟离子废水的方法，是通过在含氟废水中加硫酸溶液，反应之后，再加高分子絮凝剂，然后进行絮凝沉淀，上清液排放，固液分离的方法实现的;该方法只适用于低浓度含氟废水处理，为了实现对高浓度含氟废水的处理，还要通过与沉淀法配合使用。
因此为克服现有技术的不足，本发明提供了一种去除高浓度含氟废水的复合除氟剂，该发明方法工艺流程简单，药剂投加量相对较小，运行费用较低，可将100mg/L～1000mg/L的高浓度含氟废水一步降到0.5mg/L以下，去除氟高达99.9%以上，适用于工业生产。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供了一种适用于高浓度含氟废水的复合除氟剂、制备方法及其应用方法，该除氟剂原料廉价易得，制备方法简单，实用效果好。
本发明采用的技术方案是：该复合除氟剂由多羧基化合物和无机物复配而成，所述的多羧酸化合物是三氟甲磺酸酐、辛酰氯、1R-(-)-樟脑磺酸、3-糠酸、正戊酰氯、丁烷四羧酸中的一种或两种以上;所述的无机物是钙盐、镁盐、磷酸盐、铁盐中的两种或两种以上。
所述的钙盐是指氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、草酸钙和硝酸钙中的一种。所述的镁盐是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种;所述的磷酸盐是指磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵中的一种。
所述的铁盐是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种。
按占复合除氟剂总质量百分比计，所述的多羧酸化合物包括三氟甲磺酸酐5%～25%、辛酰氯5%～25%、1R-(-)-樟脑磺酸5%～25%、3-糠酸5%～25%、正戊酰氯5%～25%、丁烷四羧酸5%～25%中的一种或两种以上;所述的钙盐是指氯化钙10%～80%、硫酸钙10%～80%、碳酸钙10%～80%、氢氧化钙10%～80%、草酸钙10%～80%和硝酸钙10%～80%中的一种;所述的镁盐是氯化镁10%～80%、硝酸镁10%～80%、硫酸镁10%～80%中的一种;所述的磷酸盐是指磷酸二氢钠10%～80%、磷酸氢二钠10%～80%、磷酸铵10%～80%中的一种;所述的铁盐是氯化铁10%～80%、硝酸铁10%～80%、硫酸铁10%～80%中的一种。
该复合除氟剂的应用方法是：根据废水中氟含量浓度高低把复合除氟剂与废水按着质量比为1:100～1:1000加入到高浓度含氟废水中，用氢氧化钠将废水pH值调节到9.0～11.0，不断搅拌，搅拌时间为15～30min, 出水即可达到国家一级排放标准，氟去除率达到99.9%以上。
本发明的有益效果是：
(1)所用的药剂价廉、易得;
(2)药剂投加量相对较小，运行费用较低，且无污泥产生;
(3)使用方便，操作简单;
(4)可把100mg/L～1000mg/L的高浓度含氟废水中的氟一步降到0.5mg/L以下，去除率高达99.9%以上。
具体实施方式
本发明复合除氟剂由多羟基、多羧基化合物和无机物复配而成，其无机物是钙盐、镁盐、磷酸盐、铁盐中的两种或两种以上。
所述的多羧基化合物是三氟甲磺酸酐、辛酰氯、1R-(-)-樟脑磺酸、3-糠酸、正戊酰氯、丁烷四羧酸中的一种或两种以上;
所述的钙盐是指氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、草酸钙和硝酸钙中的一种;所述的镁盐是氯化镁、硝酸镁、硫酸镁中的一种;所述的磷酸盐是指磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸铵中的一种;所述的铁盐是氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种。
上述复合除氟剂所占的质量比具体为：所述的多羧酸化合物包括三氟甲磺酸酐5%～25%、辛酰氯5%～25%、1R-(-)-樟脑磺酸5%～25%、3-糠酸5%～25%、正戊酰氯5%～25%、丁烷四羧酸5%～25%中的一种或两种以上;所述的钙盐是指氯化钙10%～80%、硫酸钙10%～80%、碳酸钙10%～80%、氢氧化钙10%～80%、草酸钙10%～80%和硝酸钙10%～80%中的一种;所述的镁盐是氯化镁10%～80%、硝酸镁10%～80%、硫酸镁10%～80%中的一种;所述的磷酸盐是指磷酸二氢钠10%～80%、磷酸氢二钠10%～80%、磷酸铵10%～80%中的一种;所述的铁盐是氯化铁10%～80%、硝酸铁10%～80%、硫酸铁10%～80%中的一种。
在加药时，根据废水中氟含量浓度高低把复合除氟剂与废水的质量比为1:100～1:1000加入到高浓度含氟废水中，不断搅拌，搅拌时间为15～30min,出水即为去除氟的废水，且去除率高达99.9%以上。
实例1
按占复合除氟剂总质量百分比计，将辛酰氯10%、1R-(-)-樟脑磺酸25%、氯化钙15%、磷酸镁50%配成复合除氟剂，对某制药废水中含氟进行处理，废水中含氟量570mg/L, 将复合除氟剂与废水按着质量比为1:250加入到含氟废水中，氢氧化钠将废水调节至pH=9.3，搅拌15min,出水中氟含量0.21mg/L,去除率为99.99%。
实例2
按占复合除氟剂总质量百分比计，将三氟甲磺酸酐10%、3-糠酸15%、正戊酰氯10%、硝酸铁55%、硫酸镁10%配成复合除氟剂，对某化工废水中含氟进行处理，废水中含氟量150mg/L, 将复合除氟剂与废水按着质量比为1:300加入到含氟废水中，氢氧化钠将废水调节至pH=9.6，搅拌20min,出水中氟含量0.15mg/L,去除率为99.98%。
实例3
按占复合除氟剂总质量百分比计，将1R-(-)-樟脑磺酸10%、正戊酰氯25%、磷酸二氢钠45%、氯化镁20%配成复合除氟剂，对某制药废水中含氟进行处理，废水中含氟量386mg/L, 将复合除氟剂与废水按着质量比为1:486加入到含氟废水中，氢氧化钠将废水调节至pH=9.8，搅拌25min,出水中氟含量0.1mg/L,去除率为99.97%。
实例4
按占复合除氟剂总质量百分比计，将三氟甲磺酸酐20%、丁烷四羧酸25%、磷酸氢二钠40%、硝酸镁15%配成复合除氟剂，对某化工废水中含氟进行处理，废水中含氟量823mg/L, 将复合除氟剂与废水按着质量比为1:782加入到含氟废水中，氢氧化钠将废水调节至pH=10.1，搅拌30min,出水中氟含量0.15mg/L,去除率为99.98%。
