申请日2011.06.24
公开(公告)日2011.12.14
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种工业废水脱色处理工艺，包括：调节废水pH，输入填充有吸附树脂的吸附氧化反应器，大量发色有机物被吸附在树脂中，当色度去除率小于60%时排水，向吸附树脂加入液相氧化剂，进行氧化脱色，同时活化再生树脂;吸附氧化反应器出水调节pH后进入催化氧化反应器，反应器中填充有负载过渡金属催化剂的吸附树脂，加入液相氧化剂，进行非均相催化氧化脱色，去除吸附氧化单元难吸附的小分子和非极性发色有机物。本发明的方法可以去除极性、非极性和分子量范围较大的发色有机物，从而达到高效脱色、适用面广的效果。
权利要求书
1.一种工业废水脱色处理工艺，包括：调节废水pH，输入填充有吸 附树脂的吸附氧化反应器，大量发色有机物被吸附在树脂中，当色度去除 率小于60%时排水，向吸附树脂加入液相氧化剂，进行氧化脱色，同时活 化再生树脂;吸附氧化反应器的出水调节pH后进入催化氧化反应器，所 述的催化氧化反应器中填充有负载过渡金属催化剂的吸附树脂，加入液相 氧化剂，进行非均相催化氧化脱色。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的液相氧化剂投 加量为0.1～2.0kg/m3废水。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的液相氧化剂为 次氯酸钠溶液、二氧化氯溶液或双氧水中的一种。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的吸附氧化反应 和催化氧化反应的pH为6～9。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：废水在吸附氧化反应 器中的停留时间为0.5～3.0h。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：废水在催化氧化反应 器中的停留时间为0.5～2.0h。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的吸附树脂为中 极性或极性大孔吸附树脂。
8.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的过渡金属催化 剂为铜、钴、镍、钛的单组分氧化物或双组分氧化物。
说明书
一种工业废水脱色处理工艺
技术领域
本发明涉及水污染控制与废水处理技术，特别是一种工业废水脱色处理工艺。
背景技术
制药废水、印染废水和化工废水等工业废水，是公认的难处理废水，废水色度往往成为这些废水达标处理和中水回用的瓶颈指标。这些废水中含有多种多样的发色有机物，发色有机物中常见烯键、羧基、酰胺基、磺酰胺基、羰基和苯环等不饱和的发色基团，并且常见-NH2、-NHR、-NR2、-OR、-OH和-SH等助色基团，它们的相互作用使废水的色度很高。
从目前应用的废水处理技术上看，有效的废水脱色处理方法有混凝法、吸附法、化学氧化法以及生物法等。
1、混凝法
混凝脱色是向废水中投加一定量的混凝剂，经过脱稳、架桥等反应过程，凝集并絮凝废水中的发色有机物，经分离而达到脱色目的。工业废水脱色处理中常用混凝剂有：氯化铁、亚铁盐、聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝铁、聚丙烯酰胺等。混凝脱色技术具有投资费用低、设备占地少、处理量大的优点，是一种被普遍采用的脱色技术。该技术对废水中的疏水性发色有机物有较好的去除效果，而对水溶性发色有机物的去除效果差。
2、吸附法
吸附脱色技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱除色度。常用的吸附剂包括可再生吸附剂(如活性炭、人造沸石、吸附树脂)和不可再生吸附剂(如膨润土、硅藻土等天然矿物，煤渣、粉煤灰等工业废料)，其中活性炭最为常用。然而由于较高的再生费用和较低的机械强度限制了它的使用场合。
3、化学氧化法
化学氧化法脱色是指利用氯、ClO2、O3、H2O2及次氯酸盐等的氧化性，在一定条件下使废水中的发色基团发生断裂或改变其化学结构，从而达到废水脱色的目的。氯、ClO2、O3、H2O2等虽然具有很强的氧化能力，然而氧化脱色效果具有很强的选择性，与有机物上的取代基的种类相关性较大，究其原因可能是氧化剂与某些有机物反应的活化能过高，导致反应不易发生，选择合适的催化剂就显得尤为重要。
一般催化氧化法中所用催化剂按形态可分为均相催化剂与非均相催化剂两类。均相催化剂以可溶性溶液形式加入，在分子或离子水平上对反应过程起催化作用，但其混溶于废水中，易流失，易造成二次污染，非均相催化剂易分离回收，因而成为废水处理领域催化剂的研究重点。非均相催化剂包括催化活性组分和载体。在催化氧化反应中，广泛地使用过渡金属氧化物和贵金属作为催化剂活性组分。载体是非均相催化剂中活性组分的分散剂、粘合物或支撑体，是负载活性组分的骨架。因为多相催化反应是在界面上进行的，而且常是催化剂的活性随比表面的增加而增加，为了获得较高的活性，往往将活性组分负载于大比表面载体上。活性炭是常用的催化剂载体。
4、生物法
生物法脱色是利用微生物酶来氧化或还原有色分子，破坏其不饱和键发色基团来达到脱色目的。
生物法分为好氧法和厌氧法，好氧法主要有序批式活性污泥法、普通活性污泥法、生物接触氧化法等，厌氧法主要有上流式厌氧污泥床法、复合式厌氧反应器等。生物法是废水脱色和有机物降解应用最广泛的处理方法，但对于难生化降解的工业废水，生化法脱色效果不理想，需要先经其他方法预处理。
制药废水、印染废水和化工废水等工业废水采用单一的方法一般很难使色度达标。混凝法对水溶性的发色有机物去除效果差;吸附法存在吸附剂再生费用高等问题;化学氧化法具有很强的选择性，选择合适的催化剂最为关键;生物法对难降解发色有机物的脱色效率不高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种吸附氧化法联合非均相催化氧化法 去除工业废水中色度的工艺，可高效脱色、适用面广，显著降低运行成本。
一种工业废水脱色处理工艺，包括：调节废水pH，输入填充有吸附树脂的吸附氧化反应器，大量发色有机物被吸附在树脂中，当色度去除率小于60%时排水，向吸附树脂加入液相氧化剂，进行氧化脱色，同时活化再生树脂;吸附氧化反应器的出水调节pH后进入催化氧化反应器，催化氧化反应器中填充有负载过渡金属催化剂的吸附树脂，向催化氧化反应器加入液相氧化剂，进行非均相催化氧化脱色。所述的液相氧化剂投加量为0.1～2.0kg/m3废水。
所述的液相氧化剂为次氯酸钠溶液、二氧化氯溶液或双氧水中的一种，吸附氧化反应和催化氧化反应的pH均为6～9。废水在吸附氧化反应器中的停留时间为0.5～3.0h，在催化氧化反应器中的停留时间为0.5～2.0h。
所述的吸附树脂为中极性或极性大孔吸附树脂。
所述的过渡金属催化剂为铜、钴、镍、钛的单组分氧化物或双组分氧化物。
本发明工艺的反应机理如下：
1、吸附氧化脱色机理
发色有机物，尤其是分子量较大、极性较强的有机物通过扩散到达吸附树脂的表面，然后由表面进入树脂的孔，进入孔的发色有机物被树脂吸附，在吸附树脂的孔内富集，提高了氧化剂的氧化效率，在氧化剂作用下发色基团发生断裂或改变其化学结构，从而达到废水脱色的目的，同时氧化过程也是吸附树脂的活化再生过程。
2、催化氧化脱色机理
大孔树脂难吸附的小分子和非极性发色有机物通过非均相催化氧化脱色，其反应机理如下：(1)发色有机物与催化剂上活性中心以活化络合物形式结合，使反应的活化能降低;(2)催化剂对氧化剂和发色有机物的强烈吸附作用，使氧化剂和发色有机物在催化剂表面具有很高浓度，反应条件得到改善，效率大大提高;(3)催化剂表面存在着大量含氧基团，氧化剂受激发也能产生多种氧化能力极强的自由基，如羟基自由基(HO·)，促进氧化反应的进行。此外发色有机物与氧化剂在催化剂表面的不断吸附、消耗、脱附的动态过程也大大提高了催化剂的寿命。其反应过程可归纳如下：
吸附过程：
催化反应：
脱附解离：
本发明工艺的有益效果如下：
1、吸附氧化单元主要针对分子量较大、极性较强的发色有机物的脱色处理;催化氧化单元将过渡金属氧化物负载在吸附树脂上，通过催化作用产生氧化性更强的羟基自由基等氧化剂，进一步破坏吸附氧化难处理的发色物质，特别是小分子和非极性的发色有机物。两者相结合可以去除极性、非极性和分子量范围较大的发色有机物，从而达到高效脱色、适用面广的效果。
2、吸附氧化单元通过大孔吸附树脂吸附富集发色有机物，提高氧化剂的氧化脱色效率。由于氧化过程同时是树脂活化再生过程，因而省去了树脂脱附和再生处理，可以显著降低运行成本。
3、采用大孔吸附树脂作为吸附剂和催化剂载体，机械强度高，使用寿命长。
