申请日2011.06.17
公开(公告)日2012.12.19
IPC分类号C01B25/45; C02F1/58
摘要
本发明提供了一种处理有机磷生产废水的方法，所述有机磷生产废水含有无机磷酸根离子，该方法包括将所述有机磷生产废水与可溶性镁盐和氨水在生成磷酸铵镁的条件下接触，以去除所述无机磷酸根。本发明的方法将无机磷酸根离子沉淀为磷酸铵镁，得到的磷酸铵镁沉淀比磷酸铁、磷酸铝或磷酸钙的沉淀更容易分离，可以实现自动化处理;且得到的磷酸铵镁沉淀可以广泛应用于农业肥料，比磷酸铁、磷酸铝或磷酸钙的沉淀具有更高的利用价值。
权利要求书 [支持框选翻译]
1.一种有机磷生产废水的处理方法，所述有机磷生产废水含有无机磷 酸根离子，该方法包括将所述有机磷生产废水与可溶性镁盐和氨水在生成磷 酸铵镁的条件下接触，以去除所述无机磷酸根。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于所述有机磷生产废水中 每摩尔的无机磷酸根离子，以镁离子的量计，所述可溶性镁盐的用量为1-2 摩尔。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述可溶性镁盐为氯化镁、 硝酸镁和硫酸镁中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触的条件包括：pH 值为7.5-8.5，温度为5-60℃，时间为10-100分钟。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触在晶种的存在下 进行，所述晶种为石英砂、不锈钢网、磷矿石、浮石、氧化镁炉渣、活性炭、 氢氧化锆和硼酸盐玻璃中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述晶种为不锈钢网，相对于 每升所述有机磷生产废水，所述晶种的用量为20-50g。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述有机磷生产废水还含 有碳酸根离子，所述方法还包括在将所述有机磷生产废水与可溶性镁盐和氨 水在生成磷酸铵镁的条件下接触之前，将所述有机磷生产废水的pH值调整 为5.5-6.5并用气体吹扫，以去除碳酸根离子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机磷生产废水还含有烷 基胺离子，所述方法还包括在将所述有机磷生产废水的pH值调整为5.5-6.5 并用气体吹扫之前，将所述有机磷生产废水的pH值调整为9-11，以使所述 烷基胺离子转化为烷基胺并分离除去烷基胺。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机磷生产废水还含有烷 基胺离子，所述方法还包括在将所述有机磷生产废水与可溶性镁盐和氨水在 生成磷酸铵镁的条件下接触之前，将所述有机磷生产废水的pH值调整为 9-11，以使所述烷基胺离子转化为烷基胺并分离除去烷基胺。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机磷生产废水为生产取 代二芳基有机磷酸盐成核剂的过程中产生的废水，所述有机磷生产废水中， 无机磷酸根离子的含量为0.005-0.5mol/L。
说明书 [支持框选翻译]
一种有机磷生产废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种生产废水的处理方法，具体地，涉及一种有机磷生产废 水的处理方法。
背景技术
有机磷是指含有磷原子的有机化合物，是一类应用广泛的重要化工产 品，特别是有机磷酸酯或有机磷酸盐，可以用于农药或树脂添加剂。有机磷 酸酯或有机磷酸盐的制备通常包括通过卤氧化磷为磷酰基供体并以烷基胺 为缚酸剂进行磷酸酯化的步骤。该步骤中，通常需要卤氧化磷和烷基胺过量， 并且在磷酸酯化后还需经过水解步骤，此时过量的卤氧化磷会水解释放磷酸 和卤化氢。因此，有机磷生产过程中，去除烷基胺后，会产生大量的含有磷 酸根离子的有机磷生产废水。如果能将有机磷生产废水中的磷酸根离子通过 处理而回收，除了减轻环保处理的压力外，还能将磷进行循环利用，可以带 来可观的社会效益和经济效益。
目前，含有磷酸根离子的有机磷生产废水的现有处理方法包括：向含有 无机磷酸根离子的有机磷生产废水中加入铁盐、铝盐或氢氧化钙，生成磷酸 铁、磷酸铝或磷酸钙的沉淀，然后通过固液分离去除沉淀。但是，实施过程 中发现，在去除磷酸根时，该方法沉淀磷酸根得到的沉淀呈无定形的絮状， 分离较为困难，沉淀的再利用较为困难并且磷酸根的残留量较大。
发明内容
为了克服处理有机磷生产废水的现有方法在去除磷酸根时，沉淀分离较 为困难，沉淀的再利用较为困难并且磷酸根的残留量较大的缺陷，本发明提 供了一种处理有机磷生产废水的方法，所述有机磷生产废水含有无机磷酸根 离子，该方法包括将所述有机磷生产废水与可溶性镁盐和氨水在生成磷酸铵 镁的条件下接触，以去除所述无机磷酸根。
本发明的方法将无机磷酸根离子沉淀为磷酸铵镁，得到的磷酸铵镁沉淀 比磷酸铁、磷酸铝或磷酸钙的沉淀更容易分离，可以实现自动化处理;且得 到的磷酸铵镁沉淀可以广泛应用于农业肥料，比磷酸铁、磷酸铝或磷酸钙的 沉淀具有更高的利用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明， 并不用于限制本发明。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“无机磷酸根”的 概念不限于PO43-，可以是指PO43-、HPO42-和H2PO4-的总和。众所周知，PO43-、 HPO42-和H2PO4-之间可以根据pH值的不同相互转化，因此，“无机磷酸根” 的量是指PO43-、HPO42-和H2PO4-的总量。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“磷酸铵镁”是指 具有化学式为MgNH4PO4的化合物。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“烷基胺离子”是 指烷基胺与氢离子形成的一价正离子。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，气体和液体的体积均为标准状 态下的数值。
本发明提供了一种处理有机磷生产废水的方法，所述有机磷生产废水含 有无机磷酸根离子，该方法包括将所述有机磷生产废水与可溶性镁盐和氨水 在生成磷酸铵镁的条件下接触，以去除所述无机磷酸根。
根据本发明的方法，其中，相对于所述有机磷生产废水中每摩尔的无机 磷酸根离子，以镁离子的量计，所述可溶性镁盐的用量没有特殊的要求，只 要能生成磷酸铵镁即可，例如，相对于所述有机磷生产废水中每摩尔的无机 磷酸根离子，以镁离子的量计，所述可溶性镁盐的用量可以为1-2摩尔，优 选为1.2-1.6摩尔。
其中，氨水的用量没有特别的要求，只要能生成磷酸铵镁即可，例如， 以一水合氨和铵离子的总量计，以摩尔计，氨水的用量至少可以为所述可溶 性镁盐的用量的0.9-1.1倍。
根据本发明的方法，其中，所述有机磷生产废水中，无机磷酸根离子的 含量没有特别的要求，例如可以为0.005-0.5mol/L。
根据本发明的方法，其中，所述可溶性镁盐的选择没有特别的要求，只 要能生成磷酸铵镁即可，例如，所述可溶性镁盐可以为氯化镁、硝酸镁和硫 酸镁中的一种或多种，优选为氯化镁或硝酸镁。
根据本发明的方法，其中，所述接触的条件没有特别的要求，只要能生 成磷酸铵镁即可，例如，所述接触的条件可以包括：pH值为7.5-8.5，优选 为7.8-8.2;温度为5-60℃，优选为15-35℃;时间为10-100分钟，优选为 20-60分钟。
其中，调整pH值为7.5-8.5所用的碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾 和氨水中的一种或多种。
根据本发明的方法，其中，为了提高磷酸铵镁沉淀的速度，优选情况下， 所述接触在晶种的存在下进行。
其中，所述晶种可以为石英砂、不锈钢网、磷矿石、浮石、氧化镁炉渣、 活性炭、骨炭、微砂、氢氧化锆和硼酸盐玻璃中的一种或多种。
其中，为了进一步提高磷酸铵镁沉淀的速度，优选使用不锈钢网为晶种， 并且，在优选使用不锈钢网为晶种的情况下，还能够实现本发明的方法的自 动化。
其中，根据本发明的方法的一种优选实施方式，所述晶种为不锈钢网， 相对于每升所述有机磷生产废水，所述晶种的用量为20-50g，进一步优选为 25-30g。所述不锈钢网可以为常用的各种不锈钢网，网眼大小为12-20目且 厚度为1.2-2mm的不锈钢网。
根据本发明提供的方法，其中，去除晶种上的磷酸铵镁沉淀的方法包括 但不限于在水中用超声波辐射所述接触后的晶种;超声波辐射的条件可以包 括：频率25-75kHz，时间10-30分钟，功率0.5-1.5千瓦(相对于1升被超 声的物料的体积)。
根据本发明的方法，在所述有机磷生产废水还含有碳酸根离子的情况 下，为了进一步充分地沉淀磷酸根离子，根据本发明的另一种优选实施方式， 其中，所述有机磷生产废水还含有碳酸根离子，所述方法还包括在将所述有 机磷生产废水与可溶性镁盐和氨水在生成磷酸铵镁的条件下接触之前，将所 述有机磷生产废水的pH值调整为5.5-6.5并用气体吹扫，以去除碳酸根离子。
在上述实施方式中，可以得到去除碳酸根离子的有机磷生产废水;然后 将去除碳酸根离子的有机磷生产废水进行去除无机磷酸根的操作。
其中，所述有机磷生产废水中，碳酸根离子的含量为0.05-0.001mol/L 时，认为所述有机磷生产废水中含有碳酸根离子。
其中，所述气体可以为常用的不含有二氧化碳且常温常压下不与所述有 机磷生产废水反应的气体，例如氮气或去除二氧化碳的空气。所述氮气可以 为工业纯的氮气。
其中，所述吹扫的条件没有特别的限制，只要能在pH值为5.5-6.5的情 况下去除碳酸根离子即可，例如，所述吹扫的条件可以包括：相对于1L的 所述有机磷生产废水，所述气体的流量可以为0.04-0.1L/min;所述吹扫的时 间可以为10-30分钟。
其中，将所述有机磷生产废水的pH值调整为5.5-6.5的所用的酸可以为 盐酸和/或硝酸，进一步优选为盐酸。
根据本发明的方法，在所述有机磷生产废水还含有烷基胺离子的情况 下，为了使所述有机磷生产废水在处理后更接近环保要求，根据本发明的另 一种优选实施方式，其中，所述有机磷生产废水还含有烷基胺离子，所述方 法还包括在将所述有机磷生产废水的pH值调整为5.5-6.5并用气体吹扫之前 将所述有机磷生产废水的pH值调整为9-11，以使所述烷基胺离子转化为烷 基胺并分离除去烷基胺。
在上述实施方式中，可以得到除去烷基胺离子的有机磷生产废水，并将 所述除去烷基胺离子的有机磷生产废水进行所述去除无机磷酸根的操作。
其中，所述烷基胺离子包括但不限于三甲胺离子和/或三乙胺离子。所 述有机磷生产废水中，在pH值为5的条件下，烷基胺离子的含量为 0.03-1mol/L时，认为所述有机磷生产废水中含有烷基胺离子;烷基胺离子的 含量为小于0.03mol/L时，认为所述有机磷生产废水中已去除了烷基胺离子。
其中，所述分离的方法可以以分液的方式进行。
其中，将所述有机磷生产废水的pH值调整为9-11所用的碱可以为氢氧 化钠和/或氢氧化钾。
根据本发明特别优选的一种实施方式，其中，在所述有机磷生产废水含 有无机磷酸根离子、碳酸根离子和烷基胺离子的情况下，所述方法包括依次 进行的所述去除烷基胺离子、所述去除碳酸根离子和所述去除磷酸根离子的 操作。在该优选实施方式中，能够充分地去除所述有机磷生产废水中的无机 磷酸根离子并使得处理后的所述有机磷生产废水更接近环保要求。
其中，所述去除烷基胺离子的操作、所述去除碳酸根离子的操作和所述 去除磷酸根离子的操作均可以根据本说明书中以上所述的方法进行。
根据本发明特别优选的另一种实施方式，所述有机磷生产废水为生产有 机磷酸盐成核剂的过程中产生的废水。
所述有机磷酸盐成核剂可以为本领域公知的用于聚烯烃成型的各种取 代二芳基有机磷酸盐，如双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2’-亚甲基-双(4，6- 二叔丁基苯氧基)磷酸钠等。
以取代二芳基有机磷酸盐为例，所述生产有机磷酸盐成核剂的过程可以 包括：在缚酸剂存在下，将取代二芳基苯酚和环构剂在磷酰化反应条件下接 触，得到取代二芳基有机磷酸酰氯，再将取代二芳基有机磷酸酰氯水解得到 取代二芳基有机磷酸酯，最后取代二芳基有机磷酸酯与成盐剂进行程成盐反 应得到有机磷酸盐。其中，例如，所述环构剂可以为三氯氧磷，所述缚酸剂 可以为三烷基胺，所述取代二芳基苯酚可以为2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基) 苯酚;所述成盐剂可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾。其中，将取代二芳基有机 磷酸酰氯水解得到取代二芳基有机磷酸酯的过程中，为了进行所述水解，需 要加入大量的水，因而水解结束后，取代二芳基有机磷酸酯以滤物的形式除 去，得到的滤液即可作为所述生产有机磷酸盐成核剂的过程中产生的废水。
所述生产有机磷酸盐成核剂的过程中产生的废水中，无机磷酸根离子的 含量没有特别的要求，例如可以为0.005-0.5mol/L。
需要说明的是，本发明中，可以按照国家标准HG/T 2721-1995中的方 法测定三乙胺离子的含量，可以按照GB/T 14642-2009中的方法测定磷酸根 离子的含量，可以按照DZ/T 0064.49-1993中的方法测定碳酸根离子的含量。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
