申请日2011.01.05
公开(公告)日2012.06.06
IPC分类号C02F9/14; C01B17/90; C01D1/28; C01D3/04
摘要
本发明公开了一种过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(引发剂OT)的生产废水处理和资源化工艺，属于工业废水处理技术领域。本发明是直接从生产装置排污口收集过氧化-2-乙基己酸叔丁酯生产废水，经稳定化处理，基本消除了废水中有机过氧化物遇热剧烈分解的危险后，从废水中分离回收可以重复利用的叔丁醇-过氧化叔丁基混合物、浓硫酸、氢氧化钠和氯化钠。脱除了大部分有机物，回收硫酸、烧碱、氯化钠后的废水经过水解-接触氧化处理，C-Fe微电解脱色，排水主要指标达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)中对新建企业水污染物排放限值的要求。实现了过氧化-2-乙基己酸叔丁酯生产废水的处理和废水中污染物的回收以及资源化利用。
权利要求书
1.过氧化-2-乙基己酸叔丁酯生产废水处理和资源化工艺，包括以下步骤：
(1)强酸性废水的处理
从生产装置排污口收集过氧化叔丁基生产的废酸，每升废水中加入0.8~1.2克亚硫酸钠，缓慢加热至35~40℃，搅拌1.5~2.0小时后在常压下蒸馏，馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，下层为水相;回收上层的有机相，水相回流;待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏分离出低浓度酸性废水，中和至pH=7～8后，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放;蒸馏后的浓缩废酸用水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸;蒸馏残渣焚烧或填埋处理;
(2)碱性废液处理
将生产装置排污口取得的合成过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的碱性废液在35~40℃下搅拌1.5~2.0小时，待无气泡产生后，用水循环泵减压蒸馏;馏出液冷却后分层，上层为有机相，下层为水相;回收上层的有机相，水相回流;回收的上层有机相提纯得叔丁醇和过氧化叔丁基混合物;回收有机物后继续减压蒸馏，分离出低浓度碱性废水，中和至中性后,经水解-接触氧化处理、再经C-Fe微电解脱色后达标排放;蒸馏母液浓缩过程中产生氯化钠的结晶，过滤回收氯化钠;滤液为液体氢氧化钠。
2.如权利要求1所述过氧化-2-乙基己酸叔丁酯生产废水处理和资源化工艺，其特征在于：步骤(1)、(2)回收的叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物利用非均相分离技术脱水提纯。
3.如权利要求1所述过氧化-2-乙基己酸叔丁酯生产废水处理和资源化工艺，其特征在于：步骤(2)回收的氯化钠用少量热水淋洗脱除氢氧化钠、烘干得到精制氯化钠。
说明书
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯生产废水处理和资源化工艺
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，涉及一种有机过氧化物生产废水的处理方法和资源化利用技术，尤其涉及一种过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(引发剂OT)生产废水处理和资源化利用工艺。
背景技术
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(引发剂OT)是一种有机过氧化物引发剂。用作乙酸乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯等所有乙烯基单体的聚合引发剂。也可用作不饱和聚酯树脂的加热成型固化催化剂。
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(引发剂OT)的生产过程间歇进行，废水水质水量、有机物浓度、酸碱度、含盐量、BOD/CDO值等随生产规模及时间变化，峰谷值相差极大。过氧化-2-乙基己酸叔丁酯热不稳定，容易加速分解，溶解于废水中时在高温下也迅速分解。生产过程产生大量废酸液和废碱液，产品纯化时产生大量含盐废水，其中污染物浓度高，成分复杂， B/C值很低，可生化性差。这种废水直接排入河流会导致水体严重污染。
过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的生产原料主要有叔丁醇、硫酸、氢氧化钠、双氧水、2-乙基己酰氯等。在不同的生产阶段产生不同性质的废水，主要有中间体——过氧化叔丁基合成废酸，碱性生产废液以及水洗废水。过氧化叔丁基合成废酸中含硫酸、叔丁醇、过氧化叔丁基、过氧化氢等。CODcr=89360.90 mg/L～99588.18mg/L，不挥发固体(盐类和泥沙)含量1.74%～2.89%(Wt)。
碱性废液中含叔丁醇、过氧化叔丁基、氯化钠、氢氧化钠、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。CODcr=149850.60~169248.74mg/L，不挥发固体(盐、碱和泥沙)含量21.33~24.57%(Wt)。由于过氧化-2-乙基己酸叔丁酯生产废水高浓度、高盐度、高酸度或高碱度、热不稳定，是一项废水处理方面的环保难题。
据文献报道，目前对于高含盐、高含酸、高含碱，难降解的有机过氧化物生产废水一般采用电解，稀释焚烧与稀释生化，脱盐稀释生化等方法处理。一种典型处理工艺是将有机过氧化物生产废液、产品洗涤废液、尾气处理废碱液、冷却塔排污水、设备和地面冲洗水等混合收集到酸化池，加入盐酸调至PH在2～4之间，使有机物析出，然后进行重力沉降。沉降得到的上层有机相收集后加入柴油稀释使有机过氧化物浓度降低后外运焚烧。沉降所得下层酸性水用NaOH中和到中性，然后送入区域污水处理厂以200倍低盐度水稀释，使废水的含盐量小于1%，再利用三槽式氧化沟进行生化处理。当叔丁醇和苯甲酸钠浓度高时生化受到抑制。
这种处理工艺的缺点是：有机过氧化物废水浓度高，酸化分离所得有机物要添加柴油稀释后焚烧，资源没有回收，浪费严重。分离后废水中有机物浓度仍然比较高，抑制微生物的组分多，增加了区域污水处理厂的处理负荷。区域污水处理厂要设置专门的调节池对废水稀释，然后生化。另外，这种处理工艺只适合处理浓度很高的碱性废水。在碱性废水中溶解度很大的有机酸盐经酸化后转化为溶解度比较低的有机酸而被分离，但是对溶解度很大的醇类几乎没有作用，酸化后的废水中仍含有大量有机物。
发明内容
本发明是针对现有处理技术存在的不足，提供一种过氧化-2-乙基己酸叔丁酯生产废水处理和资源化工艺。
本发明过氧化-2-乙基己酸叔丁酯生产废水处理和资源化工艺，是从生产装置排污口取高浓度生产废水，根据生产废水中所含有机过氧化物的加速分解温度，控制温度在其加速分解温度以下让其缓慢分解，或加入还原剂还原有机过氧化物，消除废水中过氧化物剧烈分解的危险，使废水达到稳定。稳定化后蒸馏，利用叔丁醇、过氧化叔丁基可与水形成最低共沸点共沸物的特性分离回收废水中叔丁醇和过氧化叔丁基。回收叔丁醇和过氧化叔丁基后，蒸馏分离出低浓度废水，浓缩液经减压蒸馏回收浓硫酸;碱性废水稳定化后先蒸馏回收叔丁醇和过氧化叔丁基，然后继续整馏分离出低浓度废水，浓缩过程中利用同离子效应从废碱液中结晶出氯化钠，过滤回收氯化钠，回收的氯化钠经简单提纯可以作为副产物;滤液为液体氢氧化钠，其质量达到或接近工业液碱的质量要求。回收生产原料时蒸馏出的低浓度废水经中和后、水解酸化- 接触氧化处理，再经C-Fe微电解脱色，排水主要指标达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)中对新建企业水污染物排放限值的要求。
具体工艺如下：
(1)强酸性废水的处理
从生产装置排污口收集过氧化叔丁基生产的废酸，每升废酸中加入0.8~1.2克亚硫酸钠，缓慢加热至35~40℃，搅拌1.5~2.0小时后常压蒸馏。馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，回收上层的有机相，并利用非均相分离技术脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物。下层水相回流。待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏分离出低浓度酸性废水，中和至PH=7～8后，经水解-接触氧化，再经C-Fe微电解脱色处理后达标排放。蒸馏后的浓缩废酸经水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸，可重复用于生产。蒸馏残渣可焚烧或填埋处理。
(2)碱性废液处理
从生产装置排污口取合成过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的碱性废液，将碱性废液在35~40℃下搅拌保持1.5~2.0小时，待无气泡产生后，用水循环泵减压蒸馏。馏出液分层，上层有机相主要含叔丁醇和过氧化叔丁基，采用非均相分离技术提纯得到叔丁醇和过氧化叔丁基混合物。下层水相回流。回收有机物后继续减压蒸馏，分离出低浓度碱性废水，中和至中性后经水解-接触氧化处理、再经C-Fe微电解脱色后达标排放。蒸馏母液浓缩过程中产生氯化钠结晶，过滤回收氯化钠，滤液为液体氢氧化钠。
回收的氯化钠用少量热水洗涤，烘干得氯化钠产品。洗盐废水含碱、盐和油状物，沉降分离油层，水层返回回收系统。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明从生产装置的排污口收集高浓度废水，进行稳定化处理后，先分离回收有机化工原料、氯化钠、液碱和硫酸，再进行生化处理，使排水达到《化学合成类制药工业水污染物排放标准》(GB21904-2008)中对新建企业水污染物排放限值的要求。
2、从废水中回收的大量化工生产原料纯度高，质量好，达到重复使用要求。实现了废水中污染物的资源化利用，符合循环经济、节能减排的发展要求。
3、本发明紧密结合生产实际，设计合理，技术路线先进，操作比较简便，处理过程不产生二次污染。
4、与国内外现行的电解、稀释焚烧、稀释生化技术比较，在实现了难降解废水的生化处理的同时回收了大量化工生产原料，节约了处理费用，有效地保护了资源和环境。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(引发剂OT)生产废水的处理和资源化利用工艺进行详细的说明。
(1)强酸性废水的处理
从生产装置排污口收集13升过氧化叔丁基生产废酸。其中，含硫酸>41%，CODcr=84470.16mg/L。
在废酸中加入13克亚硫酸钠(每升废水中加1克亚硫酸钠)，缓慢加热至35~40℃，搅拌1.5~2.0小时后在常压下蒸馏。馏出液冷凝、冷却到室温后分层，上层为有机相，下层为水相。回收上层的有机相，并利用非均相分离技术脱水后得到叔丁醇和过氧化叔丁基的混合物800ml，经气相色谱分析总含量95.86%，可重复用于生产。水相回流。待馏出液在常温下无分层时，继续蒸馏分离出低浓度酸性废水(PH≥2，CODcr=20319.00mg/L，CODcr去除率75.65%)，中和至PH=7～8后，经水解-接触氧化，再经30分钟 C-Fe微电解脱色处理后达标排放。蒸馏后的浓缩废酸经水循环泵减压蒸馏回收浓硫酸6400ml，含量>97%，可重复用于生产。蒸馏残渣可焚烧或填埋处理。
(2)碱性废液处理
从生产装置排污口取42.8升合成过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的碱性废液。废水中含CODcr 158394.74mg/L、NaOH 80g/L、不挥发固体24.57%。
将碱性废液在35~40℃下搅拌保持1.5~2.0小时，待无气泡产生后，用水循环泵减压蒸馏。馏出液分层，上层有机相主要含叔丁醇和过氧化叔丁基，采用非均相分离技术提纯得到叔丁醇和过氧化叔丁基混合物3000ml。下层水相回流。回收有机物后继续减压蒸馏，分离出低浓度碱性废水(PH=9～10，CODcr=29232.64mg/L，CODcr去除率81.54%)，中和至PH=7左右,经水解-接触氧化处理、再经30分钟C-Fe微电解脱色后达标排放。蒸馏母液浓缩过程中产生氯化钠结晶，过滤回收氯化钠，滤液为液体氢氧化钠，回收液体氢氧化钠6.75kg。回收的氯化钠用少量热水洗涤，烘干得氯化钠产品4.7kg。
洗盐废水含碱、盐和油状物，沉降分离油层，水层返回回收系统。
下面是回收生产原料及处理后排放水的质量检测结果：
1.回收生产原料的质量检测
①回收的叔丁醇-过氧化叔丁基质量检测结果
从废水中回收的生产原料——叔丁醇和过氧化叔丁基(中间体)经气相色谱分析总含量 95.86%。
②回收氢氧化钠的质量检测结果，见下表：
分析项目 分 析 结 果 %(Wt) NaOH含量 46.61 Na2CO3含量 0.41 NaCl含量 1.18 Fe2O3含量 0.0005
③回收硫酸质量检测结果，见下表：
分析元素 分析结果%(Wt) 分析元素 分析结果%(Wt) H2SO4 97.50 Hg 0.000003 灰分 0.011 Pb 0.00002 Fe 0.00004 透明度 >50 mm As 0.000005 色度 <2.0ml
④回收氯化钠的质量检测结果
分析项目 分析结果%(Wt) 分析项目 分析结果%(Wt) NaCl 98.40 SO42+ 0.11 Ca2+ 0.02 水分 0.06 Mg2+ 0.01 水不溶物 0.40
2.生化处理后排水水质监测结果：
① pH ：6-9;
② 色度 <5;
③ 化学需氧量(CODcr)<100mg/L;
④ 五日生化需氧量(BOD5)<25mg/L;
⑤ 悬浮物 未检出;
⑥ 挥发酚 未检出。
