申请日2010.05.27
公开(公告)日2010.10.27
IPC分类号C02F9/04
摘要
一种处理褐藻化工行业中含钙废水双碱沉淀法，它的方法步骤包括：制备助沉剂，处理含钙废水获取沉淀物和澄清液，分层利用澄清液，从沉淀物中制取助沉剂和褐藻酸钠和重复处理利用含钙废水，本发明使含钙废水经重复处理循环3-4次，可达到含钙废水的综合利用、降低能耗，节省成本的效果。每吨含废钙水可回收提取褐藻酸钠30-60g，1吨褐藻胶产生约600吨含钙废水，按工厂年产2000吨褐藻胶计算，可回收提取褐藻酸钠3.5-7吨左右，大大减少了水资源的浪费，也降低了给环境造成的影响，可以在褐藻胶生产中，对经过钙化耗水环节中产生的含钙废水进行分级处理综合利用，具有较大的社会和经济效益。
权利要求书
1.一种处理褐藻化工行业中含钙废水双碱沉淀法，其特征在于：它的方法步骤包括：(1)、制备助沉剂，(2)、处理含钙废水获取沉淀物和澄清液，(3)、分层利用澄清液，(4)、从沉淀物中制取助沉剂和褐藻酸钠，(5)、重复处理利用含钙废水，
(1)、制备助沉剂：取经过钙化环节后排出的含钙废水，测定其pH值，测定其钙镁离子含量，加入30%液碱0.8-0.9L/每吨含钙废水，将其pH值调节为10-10.5，加入2mol/L碳酸钠溶液5-6L/每吨含钙废水，充分反应15-20分钟后静置、分离澄清液和沉淀物，沉淀物经烘干后，即为自制助沉剂;
(2)、处理钙废水获取沉淀物和澄清液：取工厂排出的含钙废水，测定pH值和钙镁离子含量，加入30%液碱0.8-0.9L/每吨含废钙水，将含钙废水的pH值调节为10-10.5，再加入2mol/L碳酸钠溶液5-6L/每吨含废钙水和自制助沉剂300-400g/每吨含钙废水，充分反应15-20分钟后，静置4-5小时，得到澄清液和沉淀物;
(3)、分层利用澄清液：根据钙离子含量将澄清液分层后，回用于生产环节：A、取用上中层澄清液冲稀海带消化液，B、取用下层澄清液，处理后回用于海带消化环节;
A、取用上中层澄清液冲稀海带消化液：取上中层澄清液，回用于工厂车间中海带消化液的稀释，稀释比例约为：7体积回用水：1体积海带消化液。然后提取其中的褐藻酸钠，其步骤为：发泡、漂浮、钙化，将可溶性的褐藻酸钠转化为不溶性的褐藻酸钙;海藻酸钙经过老化步骤后，用绞笼设备将褐藻酸钙与溶液分离，褐藻酸钙用盐酸酸洗脱钙三次，自来水水洗一次，脱水后与碳酸钠进行固相中和反应生成褐藻酸钠;在钙化环节中产生的含钙废水备用;
B、取用下层澄清液，处理后回用于海带消化环节：取下层澄清液，因其钙离子含量较高，加入2mol/L碳酸钠溶液30-35L/每吨含废钙水再次脱钙，再将含钙废水其pH值调节到12，利用其溶液碱性较高，并有一定含量的碳酸钠，代替自来水用于海带消化环节，可节省海带消化环节中碳酸钠的用量;
(4)、从沉淀物中制取助沉剂和褐藻酸钠：按步骤2得到的沉淀物，一部分烘干后，作为下次处理废钙水的助沉剂;其余部分加入10%盐酸彻底酸化得到褐藻酸酸块，4000r/min离心分离酸块和溶液后，过滤收集酸块，再用2%盐酸酸洗脱钙三次，水洗一次后，与碳酸钠中和生成褐藻酸钠;
(5)、重复处理利用含钙废水：将步骤2、3收集的废钙水按步骤2、3、4重复处理3-4次;含钙废水经循环3-4次，经处理达国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)限定的二级标准后予以排放。
说明书
处理褐藻化工行业中含钙废水双碱沉淀法
技术领域：
本发明属于褐藻化工行业中废水处理综合利用技术，是一种分级处理综合利用褐藻含钙废水的双碱沉淀法。
背景技术：
褐藻化工行业是海藻化工行业中的重要产业之一。我国的褐藻胶每年产量约3万吨，居世界首位。褐藻胶主要从海带、巨藻等褐藻门植物中提取。以干海带为例，褐藻酸钠的工厂提取，是将海带浸泡提取碘和甘露醇、再经固色、消化、冲稀、发泡、漂浮、钙化和酸洗等步骤，得到褐藻酸块，酸块经水洗脱水后，与碳酸钠固体进行中和反应，得到褐藻酸钠固体，再经过干燥、造粒、粉碎等步骤得到褐藻酸钠产品。
褐藻化工行业属于高耗水行业，平均每生产1吨褐藻酸钠需用水1000吨左右，其中经过钙化环节处理后分离的溶液被称为“含钙废水”。该含钙废水含有大量的无机盐、钙化胶粒以及可溶性色素，约占整个废水总量的60-70%。许多生产厂家由于对其净化处理较为困难，只是经过简单曝气生化处理后直接排放，很难达到排放指标，不仅造成了水资源的浪费，也给环境造成了影响，增加了环境负担。
众多学者对处理褐藻胶生产废水进行了一系列的研究，如“一种海藻化工生产中废水循环利用方法”(发明人：吉爱国、宋淑亮，申请号：200710116304)。该发明专利采用聚合氯化铝和碳酸钠作为絮凝剂和脱钙剂对含钙废水进行处理，静置过夜后回用，但投药量只有几十克/吨水，无法彻底脱除水中钙离子;该方法采用的絮凝剂聚合氯化铝，而目前市售的聚合氯化铝铁离子含量较高，最后得到的褐藻酸钠产品发黄，对产品的外观品质有明显的影响。再如“褐藻胶生产废水的处理及循环回用零排放的工艺方法”，(发明人：王秉心，专利号：ZL 200610069057)。该专利融合了多种技术对褐藻胶生产废水进行处理，其中对含钙废水的处理经过预处理、脱钙、循环氧化、过滤、生物氧化、蛋白质处理和反渗透等步骤，将废钙水转化为高品质水，但该处理办法其设备的损耗与电力的消耗较大，造成水处理费用较高，回用困难。
发明内容：
本发明的目的是针对褐藻化工行业中含钙废水产量大、处理困难、易对环境造成污染等问题，提供一种处理褐藻化工行业含钙废水的双碱沉淀法，可以在褐藻胶生产中，对经过钙化耗水环节产生的含钙废水进行分级处理综合利用。
本发明是按如下技术方案实现的：
它的方法步骤包括：1、制备助沉剂，2、处理含钙废水获取沉淀物和澄清液，3、分层利用澄清液，4、从沉淀物中制取助沉剂和褐藻酸钠，5、重复处理利用含钙废水。
1、制备助沉剂：取经过钙化环节后排出的含钙废水，测定其pH值，测定其钙镁离子含量，加入30%液碱0.8-0.9L/每吨含钙废水，将其pH值调节为10-10.5，加入2mol/L碳酸钠溶液5-6L/每吨含钙废水，充分反应15-20分钟后静置、分离澄清液和沉淀物，沉淀物经烘干后，即为自制助沉剂，为处理含钙废水备用。
2、处理钙废水获取沉淀物和澄清液：取工厂排出的含钙废水，测定pH值和钙镁离子含量，加入30%液碱0.8-0.9L/每吨含废钙水，将含钙废水的pH值调节为10-10.5，再加入2mol/L碳酸钠溶液5-6L/每吨含废钙水和自制助沉剂300-400g/每吨含钙废水，充分反应15-20分钟后，静置4-5小时，得到澄清液和沉淀物。
3、分层利用澄清液：根据钙离子含量将澄清液分层后，回用于生产环节：(1)、取用上中层澄清液冲稀海带消化液，(2)、取用下层澄清液，处理后回用于海带消化环节
(1)、取用上中层澄清液冲稀海带消化液：取上中层澄清液，回用于工厂车间中海带消化液的稀释，稀释比例约为：7体积回用水∶1体积海带消化液。然后提取其中的褐藻酸钠，其步骤为：发泡、漂浮、钙化，将可溶性的褐藻酸钠转化为不溶性的褐藻酸钙。海藻酸钙经过老化步骤后，用绞笼设备将褐藻酸钙与溶液分离，褐藻酸钙用盐酸酸洗脱钙三次，自来水水洗一次，脱水后与碳酸钠进行固相中和反应生成褐藻酸钠;在钙化环节中产生的含钙废水备用。
(2)、取用下层澄清液，处理后回用于海带消化环节：取下层澄清液，因其钙离子含量较高，加入2mol/L碳酸钠溶液30-35L/每吨含废钙水再次脱钙，再将含钙废水其pH值调节到12，利用其溶液碱性较高，并有一定含量的碳酸钠，代替自来水用于海带消化环节，可节省海带消化环节中碳酸钠的用量。
4、从沉淀物中制取助沉剂和褐藻酸钠：按步骤2得到的沉淀物，一部分烘干后，作为下次处理废钙水的助沉剂;其余部分加入10%盐酸彻底酸化得到褐藻酸酸块，4000r/min离心分离酸块和溶液后，过滤收集酸块，再用2%盐酸酸洗脱钙三次，水洗一次后，与碳酸钠中和生成海藻酸钠。
5、重复处理利用含钙废水：将步骤2、3收集的废钙水按步骤2、3、4重复处理3-4次。含钙废水经循环3-4次，经处理达国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)限定的二级标准后予以排放。
本发明对比已有技术的特点是：采用双碱沉淀法处理含钙废水，可达到含钙废水的综合利用的目的：根据处理后含钙废水的钙离子含量将澄清液分层加以利用，取用上中层澄清液冲稀海带消化液，取用下层澄清液，处理后回用于海带消化环节;将沉淀物中的褐藻酸钠再次回收提取，可达到降低能耗，节省成本的效果。采用本发明每吨含废钙水可回收提取褐藻酸钠30-60g，1吨褐藻胶产生约600吨含钙废水，则按一个年产2000吨褐藻胶的工厂来计算，可回收提取褐藻酸钠3.5-7吨左右，大大减少了水资源的浪费，也降低了给环境造成了影响，具有较大的社会和经济效益。
具体实施方式：
下面通过实施例详细叙述本发明的方法步骤：
它的方法步骤包括：1、制备助沉剂，2、处理含钙废水获取沉淀物和澄清液，3、分层利用澄清液，4、从沉淀物中制取助沉剂和褐藻酸钠，5、重复处理利用含钙废水。
所述的褐藻化工行业，是以海带为主要的化工原料，包括鲜海带或干海带。
实施例1：
1、制备助沉剂：取工厂经过钙化环节后排出的含钙废水0.6吨左右，测定其pH值约为7，测定其钙镁离子含量，其中钙离子含量为400ppm，镁离子含量为25ppm，加入30%液碱约0.5L将其pH值调节到10，然后加入2mol/L碳酸钠溶液3L，反应15分钟后静置，分离溶液以及沉淀物，沉淀物备用。
2、将含钙废水处理获取取沉淀物和澄清液：取工厂同一批次产生的含钙废水2吨左右，其pH值与钙镁离子与无需测定，加入1.6L 30%液碱将其pH值调节到10.5，然后加入12L 2mol/L碳酸钠溶液与610g自制助沉剂，充分反应20分钟后静置4小时，得到澄清液与沉淀物。
3、将澄清液分层利用：测定上、中、下层澄清液含钙量，分别为35ppm、45ppm、70ppm。用泵抽取上、中层澄清液约1.7吨用作海带消化液的稀释。取工厂以干海带为原料的海带消化液约250L，加入1.7吨澄清液进行冲稀，冲稀后的稀胶液经过发泡、漂浮后得到清胶液和海带渣，分离清胶液与残渣。清胶液经钙化后，其中褐藻酸钠转化为褐藻酸钙凝胶。使用绞龙设备将褐藻酸钙与含钙废水分离，含钙废水收集备下次处理后回用;褐藻酸钙经酸洗脱钙三次，自来水水洗一次后，直接与碳酸钠进行固相中和生成褐藻酸钠，经干燥后得到最终产品。
下层澄清液与沉淀物分离后，与制备助沉剂时所用含钙废水合并，约0.9吨左右，加入28L 2mol/L碳酸钠溶液再次脱钙并将pH值调至12，抽送至消化设备中代替自来水用于海带消化环节。
4、从沉淀物中制取助沉剂和褐藻酸钠：所得沉淀物收集后分为2部分，一部分作为自制助沉剂备用。另一部分沉淀物加入足量10%盐酸酸化得到褐藻酸，经4000r/min离心3min后，分离澄清液与和褐藻酸，所得褐藻酸用2%盐酸酸洗脱钙3次，最后用自来水水洗一次，后与碳酸钠进行中和反应得到少量褐藻酸钠约100g。
5、重复处理利用含钙废水：所收集的废钙水约1.5吨左右，加入一定量新的含钙废水至2吨左右，再继续按上述步骤处理后循环回用3次，每次循环回用冲稀时均现取工厂消化完全的海带消化液，最后所得含钙废水流入废水处理池中进行深度净化处理。
上述含钙废水进行分级处理综合利用情况，见数据表1
含钙废水处 理量(吨) 稀释消化液 用水量(吨) 冲稀海带消 化液量(升) 褐藻酸钠重 量(千克) 褐藻酸钠得 率(%) 第1次回用 2 1.7 250 24.8 14.6 第2次回用 2.1 1.7 260 25.6 15.1 第3次回用 2 1.6 230 23.5 14.7 第4次回用 2.2 1.7 250 24.3 14.3
注：一般情况下，工厂使用干海带加工生产褐藻胶，其得率在14-15.5%左右。
实施例2：
1、制备助沉剂：取工厂经过钙化环节后排出的含钙废水0.6吨左右，测定其pH值约为6.5左右，测定其钙镁离子含量，其中钙离子含量为420ppm，镁离子含量为30ppm，加入30%液碱0.7L将其pH值调节在10，然后加入3.5L2mol/L碳酸钠溶液，反应13分钟后静置4小时，分离澄清液以及沉淀物，沉淀物烘干备用。
2、将含钙废水处理获取取沉淀物和澄清液：取工厂同一批次产生的含钙废水2.1吨左右，其pH值与钙离子与无需测定，加入30%液碱1.8L将其pH值调节在10，然后加入13L2mol/L碳酸钠溶液与700g自制沉淀剂，反应18分钟后静置4小时，得到澄清液与沉淀物。
3、将澄清液分层利用：测定上、中、下层澄清液含钙量，分别为40ppm、45ppm、80ppm。取工厂以鲜海带为原料的海带消化液约240L(以鲜海带为化工原料)，用泵抽取上、中层澄清液约1.6吨进行冲稀，冲稀后的稀胶液按照实施例1步骤进行褐藻酸钠的提取。
下层澄清液与沉淀物分离后与制备助沉剂时所处理的含钙废水合并，约1吨左右，加入35L 2mol/L碳酸钠溶液再次脱钙并将pH值调至12，抽送至消化设备中用于海带消化环节。
4、从沉淀物中制取助沉剂物和褐藻酸钠：所得沉淀物一部分留作自制助沉剂备用，另一部分中提取回收褐藻酸钠80g。
5、重复处理利用含钙废水：收集的含钙废水约1.4吨左右，补充含钙废水至2吨左右，按上述步骤处理后循环使用2次，每次循环回用时均现取工厂消化完全的海带消化液，回用第三次后得到的含钙废水流入废水处理池中进行深度净化处理。
上述含钙废水进行分级处理综合利用情况，见数据表2
数据表2
含钙废水处 理量(吨) 稀释消化液用 水量(吨) 冲稀海带消 化液量(升) 褐藻酸钠重 量(千克) 褐藻酸钠得 率(%) 第1次回用 2.1 1.6 240 29.2 2.6 第2次回用 2 1.6 240 30.3 2.7 第3次回用 2.3 1.8 260 36.5 2.9
注：工厂中使用鲜海带生产褐藻胶，得率在2.3-3.0%左右
实施例3：
1、制备助沉剂：直接取用实施例2的沉淀作为本次实施例的助沉剂。
2、将含钙废水处理获取取沉淀物和澄清液：取工厂产生的含钙废水4吨左右，测定其pH值约为7，钙离子含量为390ppm，镁离子含量为40ppm，加入30%液碱约3.7L调节其pH值在10-10.5左右，然后加入约25L2mol/L碳酸钠溶液与1.2kg自制助沉剂(由实施例2中制取得到)，充分反应后静置5小时，得到澄清液与沉淀物。
3、将澄清液分层利用：测定上、中、下层澄清液含钙量，分别为30ppm、45ppm、90ppm。直接取工厂以鲜海带为原料消化完全消化液450L，用泵抽取上、中层澄清液约3.3吨澄清液用作海带消化液的稀释，冲稀后的稀胶液按照实施案例1步骤进行褐藻酸钠的提取。
下层溶液约0.7吨左右，加入24L 2mol/L碳酸钠溶液再次脱钙并将pH值调至12，抽送至消化设备中用于海带消化环节。
4、从沉淀物中制取助沉剂和褐藻酸钠：所得沉淀物一部分作为自制助沉剂备用，另一部分中提取回收褐藻酸钠约240g。
5、重复处理利用含钙废水：收集的废钙水约3吨左右，加入含钙废水至4吨左右，按上述步骤处理后循环使用3次，每次循环回用冲稀时均现取工厂消化完全的海带消化液，回用第4次后得到的含钙废水流入废水处理池中进行深度净化处理。
上述含钙废水进行分级处理综合利用情况，见数据表3
数据表3
含钙废水处 理量(吨) 稀释消化液 用水量(吨) 冲稀海带消 化液量(升) 褐藻酸钠重 量(千克) 褐藻酸钠 得率(%) 第1次回用 4 3.3 450 60.1 2.6 第2次回用 4.1 3.2 440 60.5. 2.7 第3次回用 4 3.4 450 54.7 2.3 第4次回用 3.8 3.1 430 54.3 2.5
注：工厂中使用鲜海带生产褐藻胶，得率在2.3-3.0%左右
