申请日2010.06.30
公开(公告)日2012.01.11
IPC分类号C07D301/26; C07D303/04
摘要
废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法，本发明涉及化工材料中间体领域，具体地说是一种由苯乙烯制备环氧苯乙烷的工艺。本发明使用代替氯酸钠的氧化剂，选择经改进的溴醇法氧化苯乙烯，以废水零排放工艺制备环氧苯乙烷。该方法的特点是：1.使用代替氯酸钠的氧化剂进行溴醇化反应，氧化副产物便于处理，没有污染。2.溴醇化废水处理采用降温或浓缩等方法，使反应生成的盐析出，消除了污染。3.盐析出时，若反应体系中存在多余的水，可以通过盐本身析出时携带结晶水的形式移出反应体系。析出盐之后的母液继续用来配制硫酸等溶液，继续参与反应，皂化废水添加溴盐循环套用，使得该工艺无任何污水排放，真正做到污水零排放。
权利要求书
1.一种废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法，包括如下步骤：
1)苯乙烯在溴盐水溶液、酸和氧化剂存在下控温-15～150℃进行溴醇化反应，反应结束后静 置，得到废水一和油层一;
2)油层一加入碱溶液进行皂化反应，反应毕，分出油层二，得到环氧苯乙烷粗品及废水二， 粗品经精馏提纯得到环氧苯乙烷成品;
3)废水二主要含有溴盐，经添加部分溴盐调配浓度至5～50%后继续用于第一步溴醇化反应; 将废水一析出盐;析出固体后的废水再次用于配制溴醇化反应所用的溶液;
步骤1)所述的氧化剂是满足下列条件的氧化剂中的一种或多种或它们的溶液：氧化产物 为水或易于清除的盐或易于除去的有机物。
2.按照权利要求2所述的废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于，步骤1)所述的 氧化剂是：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化钠、过氧化钾、过碳酸铵、过碳酸钠、过 硼酸钠、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢，过氧化氢、氧气或臭氧 的一种或多种，及含有上述物质或可以原位生成上述物质的试剂。
3.按照权利要求3所述的废水 零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于，步骤1)所述的 氧化剂优选：过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、过碳酸钠、过碳酸铵、过硼酸钠、氧气、过氧 化二叔丁基、叔丁基过氧化氢;步骤1)所述的酸是硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸或对甲苯磺酸。
4.按照权利要求1所述的废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于，步骤1)所述的 溴盐是溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化镁、溴化钙、其他碱金属的溴化物或其他碱土金属的溴 化物中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于，步骤1)所述的 苯乙烯∶溴盐∶酸∶氧化剂=1∶0.5～5∶0.5～5∶0.5～10，该比例为摩尔比，其中酸若是多元酸 则以实际发挥作用的氢离子的摩尔数计。
6.按照权利要求1所述的废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于，步骤3)中的废 水一采用降温、蒸发、反渗透或挥发浓缩的方法，使反应生成的盐析出。
7.按照权利要求1所述的废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于，步骤3)优选降 温法使反应生成的盐析出。
8.按照权利要求7所述的废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于，步骤3)降温法 是将废水一降温至-30～25℃。
9.按照权利要求1所述的废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法，其特征在于，步骤1)使用氧 化剂时可以加入促进氧化效果的物质，铜、锰、铁、铬、镍或钒的盐。
说明书
废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法
技术领域
本发明涉及化工材料中间体领域，具体地说是一种由苯乙烯制备环氧苯乙烷的工艺。
背景技术
环氧苯乙烷又称氧化苯乙烯，是重要的有机中间体，可用作环氧树脂稀释剂、紫外吸收剂、增香 剂，也是有机合成、制药、香料工业的重要中间体，如：环氧苯乙烷是生产左旋咪唑的原料;另外环 氧苯乙烷催化加氢制得的苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，并且广泛用于配制食品、烟 草、肥皂及化妆品香精，是一种香气好、价格便宜、用量非常大的重要合成香料，其用量每年以万吨 计，而我国是世界上苯乙醇的主要生产国，占据世界80%的市场份额。因此，环氧苯乙烷的工业生产 在香料工业等相关领域至关重要。
目前，工业上生产环氧苯乙烷主要采用卤醇法。卤醇法氯酸钠工艺是我国在二十世纪八十年代开 发成功的工艺，由于该工艺技术难度小、操作简单、成本低、质量好，很快取代了其他生产工艺，并 逐步成为世界主流生产工艺。这个工艺的关键步骤是第一步的溴醇化工序：苯乙烯悬浮在水溶液中， 搅拌下同时滴加硫酸溶液、溴化钠溶液、氯酸钠溶液，反应完成后静置分层，有机相为溴醇，水相为 废水。溴醇经皂化后得到环氧苯乙烷，废水排放。反应路线如图1，工艺流程如图2。
但该法污染严重，会产生大量氧化性、高盐、强酸性废水，难于治理，因而带来严重的环境压力。 在环境保护要求不断提高的今天，该生产路线必将很快被淘汰。因此，研究开发清洁经济的绿色合成技 术迫在眉睫。
近年来，人们主要从氧源、催化剂方面研究环氧化苯乙烯过程，寻找合适的、可以替代氯酸钠等 的新型氧化剂。以过氧化氢、有机过氧化物如过氧乙酸等、亚碘酞苯以及氧气或空气作为环氧化反应 的氧化剂在文献中已有大量报道。但过酸，如：过氧乙酸等，价格昂贵，且生产过程中易发生剧烈反 应，存在安全隐患。亚碘酞苯来源有限、价格昂贵，难以用于工业化生产。目前人们最关注的是用经 济、环保的氧化剂如双氧水、氧气等来实现无污染的工业化生产。
中国专利CN101346362A公开了一种使用含钴沸石和氧气将苯乙烯催化环氧化成环氧苯乙烷的方 法。该方法使用氧气在钴交换沸石催化下将苯乙烯环氧化成环氧苯乙烷。并研究了在钴交换沸石催化 剂中，吸附的水分子以及碱金属和碱土金属阳离子助催化剂对于该反应转化率和选择性的影响。该方 法的优点是采用了非均相催化剂，后处理容易，较均相催化剂污染小。但缺点是需要使用DMF，DMA， 1，4-二氧六环等溶剂，价格较高，回收耗能及损耗比较大，氧气参加反应，需要密闭或高压体系，设 备要求高。该方法的转化率和选择性也不是太理想，距离工业化还有一段距离。
中国专利CN101434587A公开了一种催化氧化苯乙烯合成环氧苯乙烷的方法，该方法在一定温度和 压力下，将苯乙烯、氧气、氢气、稀释气体、溶剂和催化剂进行混合接触反应，催化剂为一种部分或 全部为空心结构的微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物。该方法的优点是使用固体催化剂， 后处理容易，污染小，但缺点是催化剂制备非常繁琐，苯乙烯转化率非常低(<20%)，难以工业化生产。
中国专利CN101463020A公开了一种直接对苯乙烯进行氧化合成环氧苯乙烷的方法。该方法将 Ag-γ-ZrP作为催化剂，以叔丁基过氧化氢为氧源，乙腈为溶剂，在氮气气氛，70-90℃的反应条件下， 由苯乙烯直接环氧化合成环氧苯乙烷。苯乙烯转化率最高可达92%，环氧苯乙烷选择性最高可达96 %。该方法的转化率和选择性比较理想，但缺点是催化剂价格昂贵、不易制备，所用试剂成本较高， 难以规模化工业生产。
中国专利CN1557554A和CN1557553A公开了一种以氧气为氧源的苯乙烯环氧化制环氧苯乙烷的固 体催化剂。该催化剂组成为：mAn+/[MI，MII]O·Al2O3·xSiO2，[MI，MII]O·Al2O3·xSiO2为微孔分子筛的 化学表示式，M1，MII分别为一价和二价金属，x为分子筛的硅铝比，An+为第VIII族金属离子m为第VIII 族金属离子在催化剂中的重量百分含量。微孔分子筛为X，Y，L，Beta，Mordenite，MCM-22等或孔径 为1.5～30nm的介孔二氧化硅，第VIII族金属为铁或钴。在合适的反应条件下苯乙烯的转化率在4 小时之内达到40%以上，环氧化物的选择性在60%以上，且除少量的苯乙醛和苯甲酸外，其它副产物 均为苯甲醛，催化剂在多次重复使用后苯乙烯的转化率和环氧化物的选择性无明显下降。该方法具有 使用固体催化剂的优点，如污染小，易于处理等;但缺点是转化率和选择性比较低，产物分离等比较 困难，成本提高。
美国专利US4894467公开了一种以氧气为氧源，以含银及钾、钠、锂等的氢氧化物为活性物质， 负载于惰性无机固体载体上的催化剂催化，200-350℃气相反应得到环氧苯乙烷的方法。该方法因要在 200-350℃气相反应，对设备及工艺控制要求比较高，不易实现工业化。
美国专利US6534661公开了一种以氧气为氧源，以含铂、钯等贵金属活性物质，负载于含钛的硅 载体上的催化剂催化，200-350℃气相反应得到环氧化合物的方法。该方法因要在200-350℃气相反应， 且反应时间长，需要一定压力，对设备及工艺控制要求比较高，而且催化剂需要使用贵金属，制备繁 琐，很难实现工业化生产。
由此可见：使用分子氧做为氧化剂氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷的研究虽然是当前的一个研究热点， 但该路线目前还很不成熟，其缺点主要表现在：
1，对催化剂要求很高，多数该类催化剂价格昂贵、制备工艺复杂;
2，反应条件较苛刻，很多需要高温气相反应或高压反应，或使用价格较高、回收困难的溶剂或其他 助剂;
3，反应收率不高;
4，对工艺、设备要求高，不利于工业化生产。
H2O2是另一种清洁的氧化剂，作为氧化剂，其唯一的副产物是水，反应条件温和，对环境友好， 符合绿色化工工艺的标准。但采用绿色氧化剂双氧水作为氧化剂时，由于苯乙烯及其氧化产物都不溶 于水，反应体系为两相，不利于氧化反应的进行，采取向反应体系中加入大量的挥发性有机溶剂如丙 酮、四氢呋喃、甲醇和乙睛等作为共溶剂的方法，这又与绿色化学的基本原则相违背。
迄今为止，一些以Mo，V和Ti为活性组分的催化剂用于H2O2氧化苯乙烯制备环氧苯乙烷和苯甲醛 等工艺，取得了一定的进展。图3为以双氧水为氧化剂制备环氧苯乙烷的反应路线图。
早期探索得到的结果很差，比如：美国专利US3806467公开了一种以过氧化氢为氧源，以双(三 甲锡氧基)钼酸为催化剂催化合成环氧苯乙烷的方法。但该方法收率很低，只有3%(基于过氧化氢)。 美国专利US3953362公开了一种以过氧化氢为氧源，以含氧的钼化合物为催化剂催化合成环氧化合物 的方法。但该方法对水敏感，要求过氧化氢的含水量小于1%，这在工业生产上是很难实施的。还有一 些使用氟化醇做溶剂的方法(美国专利US4418203)或高压反应持续除水的办法(美国专利US4157346) 都很难实现工业化生产。后来人们采用使用胺类助催化剂的办法来提高该类反应的效果(美国专利 US5041569)，但该方法无疑提高了反应处理的难度，增加成本。
最近，美国专利US20050065355公开了一种以过氧化氢为氧源，以负载型纳米金为催化剂催化合 成环氧化合物的方法。但该方法使用的催化剂昂贵且制备困难，距离工业化还很遥远。
发明内容
本发明的主要目的在于在现有技术基础上提供一种废水零排放生产环氧苯乙烷的清洁新工艺。
本发明提供一种废水零排放工艺制备环氧苯乙烷的方法，包括如下步骤：
1)苯乙烯在溴盐水溶液、酸和氧化剂存在下控温-15～150℃进行溴醇化反应，反应结束后静置， 得到废水一和油层一;
2)油层一加入碱溶液进行皂化反应，反应毕，分出油层二，得到环氧苯乙烷粗品及废水二，粗品 经精馏提纯得到环氧苯乙烷成品;
3)废水二主要含有溴盐，经添加部分溴盐调配浓度至5～50%后继续用于第一步溴醇化反应;将 废水一析出盐;析出固体后的废水再次用于配制溴醇化反应所用的溶液。
步骤1)所述的氧化剂是满足下列条件的氧化剂中的一种或多种或它们的溶液：氧化产物为水或 易于清除的盐或易于除去的有机物。
步骤1)所述的氧化剂可以是：过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化钠、过氧化钾、过碳酸 铵、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢，过氧化氢、 氧气或臭氧的一种或多种，及含有上述物质或可以原位生成上述物质的试剂。
步骤1)所述的氧化剂优选：过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、过碳酸钠、过碳酸铵、过硼酸钠、 氧气、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢;必要时可加入助氧化剂;步骤1)所述的酸可以是硫酸、 磷酸、硝酸、高氯酸或对甲苯磺酸。
步骤1)所述的溴盐可以是溴化钠、溴化钾、溴化铵、溴化镁、溴化钙、其他碱金属的溴化物或 其他碱土金属的溴化物中的一种或几种。
步骤1)所述的苯乙烯∶溴盐∶酸∶氧化剂=1∶0.5～5∶0.5～5∶0.5～10，摩尔比，其中酸若是多 元酸则以实际发挥作用的氢离子的摩尔数计。
步骤3)中的废水一采用降温、蒸发、反渗透或挥发浓缩的方法，使反应生成的盐析出。
步骤3)优选降温法使反应生成的盐析出。
步骤1)使用氧化剂时加入促进氧化效果的物质，如：铜、锰、铁、铬、镍和钒的盐。
图4是本发明的反应路线图。
本发明的有益效果是：以苯乙烯为原料，对传统溴醇法进行大胆改进，进而实现以废水零排放效 果生产环氧苯乙烷的绿色新工艺：
1，使用代替氯酸钠的氧化剂进行溴醇化反应，氧化副产物便于处理，没有污染。
2，废水1处理采用降温或浓缩等方法，使反应生成的盐(例如硫酸钠以芒硝的形式)析出，消除了污 染。
3，盐析出时，若反应体系中存在多余的水，可以通过盐本身析出时携带结晶水的形式移出反应体系。
4，析出盐之后的母液继续用来配制酸等溶液，继续参与反应，使得该工艺无任何污水排放，真正做 到污水零排放。
