申请日2011.08.11
公开(公告)日2013.05.01
IPC分类号C02F1/04; C02F1/20; C02F1/02; C02F9/00; B01D11/04; C02F103/36; C02F1/72; C02F3/00; C07C201/16; C02F1/78; C02F101/38; B01D3/38
摘要
本发明涉及一种回收在硝化芳族化合物之后在处理粗芳族硝基化合物中获得的废水的方法，其包括以下步骤：(a)单级或多级洗涤粗芳族硝基化合物以获得至少一种有机相和至少一种水相，并分离出一种或多种水相，其中步骤(a)包括添加除氨之外的碱，然后(b)通过汽提，优选蒸汽汽提而任选从至少一部分在步骤(a)中获得的一种或多种水相中除去有机组分，然后(c)通过热分解和/或氧化分解而从至少一部分来自步骤(a)或步骤(b)的一种或多种水相中除去有机化合物，然后(d)从至少一部分来自步骤(c)的一种或多种水相中蒸馏除去氨，然后(e)任选将至少一部分来自步骤(d)的一种或多种水相供应至生物废水处理。
权利要求书
1.一种后处理在硝化芳族化合物之后在纯化粗芳族硝基化合物中获 得的废水的方法，其包括以下步骤：
(a)单级或多级洗涤粗芳族硝基化合物以获得至少一种有机相和至少一种 水相，并取出一种或多种水相，其中步骤(a)包括添加除氨之外的碱， 然后
(b)通过汽提，优选蒸汽汽提而任选从至少一部分在步骤(a)中获得的一种 或多种水相中除去有机成分，然后
(c)通过热降解和/或氧化降解而从至少一部分来自步骤(a)或步骤(b)的一 种或多种水相中除去有机化合物，然后
(d)从至少一部分来自步骤(c)的一种或多种水相中蒸馏除去氨，然后
(e)任选将至少一部分来自步骤(d)的水相供应至生物废水处理。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括添加碱金属氢氧化物作为 碱。
3.根据权利要求1或2的方法，其中废水在硝化苯之后在纯化粗芳族 一硝基苯中获得。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(a)之后水相的pH 至少为7。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中进行步骤(b)。
6.根据权利要求5的方法，其中来自步骤(b)的蒸汽相在步骤(d)中用 于间接传热。
7.根据权利要求5或6的方法，其中来自步骤(b)的蒸汽相作为热载体 在步骤(d)过程中引入蒸发器中。
8.根据权利要求6或7的方法，其中在步骤(d)之后热载体至少部分地 再循环至步骤(a)。
9.根据权利要求6-8中任一项的方法，其中在步骤(d)之后呈冷凝形式 的热载体进行相分离以获得有机相和水相，其中有机相再循环至步骤(a)并 且水相再循环至步骤(b)。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(d)中蒸馏在蒸馏塔 中在0.1-10巴的绝对压力下进行，其中所述压力在塔顶测量。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中步骤(d)中蒸馏除去氨在 蒸馏塔中在50-160°C的温度下进行，其中所述温度在塔顶测量。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中在步骤(d)之后水相中的 氨含量为不超过100ppm。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中步骤(c)为热解处理。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤(c)以热解处理在 50-350巴的绝对压力和150-500°C的温度下进行。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中将来自步骤(c)的一种或 多种水相完全供应至步骤(d)。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中步骤(e)紧临步骤(d)之后 进行。
说明书
处理来自再加工粗芳族硝基化合物的废水的方法
本发明涉及一种后处理在硝化芳族化合物之后在纯化粗芳族硝基化合 物中获得的废水的方法，其包括以下步骤：
(a)单级或多级洗涤粗芳族硝基化合物以获得至少一种有机相和至少一种 水相，并取出一种或多种水相，其中步骤(a)包括添加除氨之外的碱， 然后
(b)通过汽提，优选蒸汽汽提而任选从至少一部分在步骤(a)中获得的一种 或多种水相中除去有机成分，然后
(c)通过热降解和/或氧化降解而从至少一部分来自步骤(a)或步骤(b)的一 种或多种水相中除去有机化合物，然后
(d)从至少一部分来自步骤(c)的一种或多种水相中蒸馏除去氨，然后
(e)任选将至少一部分来自步骤(d)的一种或多种水相供应至生物废水处 理。
芳族硝基化合物，尤其是一硝基苯在工业化生产过程中通常通过用称 为硝化酸的硝酸和硫酸混合物直接硝化苯而制备。该反应为双相反应，其 反应速率由各相之间的传质和化学动力学决定。工业上特别重要的为连续 工艺，且绝热反应方式近期已特别重要。
由芳族起始化合物硝化获得的反应产物(粗产物)，尤其是一硝基苯， 首先作为双相混合物获得，其中有机相除了有机硝基化合物外还包含其他 有机副产物和未转化的有机起始材料。除了有机成分如一硝基苯和苯外， 水相当然还包含未消耗的硝化酸。根据现有技术，含酸的水相通常在酸浓 缩器(硫酸浓缩，SAC)中浓缩并再循环回硝化反应中。
由硝化获得的有机相，下文称为粗芳族硝基化合物，被有机次要组分 如二硝基苯、苯、硝基苯酚以及硝化酸污染，并且需要多级后处理，所述 后处理需要满足就能量和工艺成本、产率和从环境角度考虑的废料流纯化 而言的高要求。
后处理粗芳族硝基化合物的工艺由现有技术已知。
从含酸水相中除去粗芳族硝基化合物(有机相)，尤其是一硝基苯，通 常通过至少一个洗涤步骤进行以用水或水溶液洗涤粗芳族硝基化合物。多 级，即相继的，操作洗涤-除去-洗涤-除去-等的步骤由现有技术已知。通常 在至少一个洗涤阶段中加入碱。由于加入碱，洗涤之后的pH通常至少为8。
由上述洗涤操作得到的水相(下文称为废水)除了水和盐外还包含有机 化合物如一硝基苯、二硝基苯、硝基苯酚(单-和多硝化苯酚)和苯。
在将其引入生物废水处理(水处理设备)中之前需要从废水中除去不希 望的有机成分构成用于制备芳族硝基化合物的设备安装中显著比例的资金 成本。
可从废水中除去有机成分，例如通过用苯单级或多级萃取。一种已知 工艺为用蒸汽单级或多级汽提有机成分，这尤其除去低沸点有机杂质并随 后热解或氧化分解仍存在于所得废水中的有机成分。
例如，EP0953546A2描述了一种通过在10-300巴的压力下将废水加 热至150-350°C的温度而使废水中芳族硝基化合物降解的方法。EP0953 546A2描述了由此处理的废水可无任何问题地进行生物纯化。
EP1593654A1描述了一种后处理在洗涤粗硝基苯中产生的碱性废 水的方法，其中粗硝基苯通过用硝化酸绝热硝化苯，然后以酸洗进行洗涤 并且然后以碱洗进行洗涤以获得包含浓度为100-3000ppm的苯和浓度为 1000-10000ppm的硝基苯而制备，然后不以溶解形式存在的苯和/或硝基苯 从碱性废水中分离出，然后残留苯和/或硝基苯任选通过汽提而从碱性废水 中除去，并且碱性废水随后在升压下在排除氧下被加热至150-500°C的温 度。
然而，根据现有技术含水废水中硝基化合物的分解形成氨，其对生物 水处理设备具有不利影响。供应至生物废水处理的含NH3废水首先需要进 行硝酸化作用。硝酸化作用是指氨(NH3)细菌氧化成硝酸根(NO3-)。其由两 个联用的工艺组件构成：在第一部分中，氨氧化成亚硝酸根，其在第二工 艺组件中氧化成硝酸根。硝酸化作用涉及酸的产生(H+形成);除非形成的 酸被中和，例如通过与碳酸钙(CaCO3)反应，否则pH降低。形成的酸对水 缓冲容量造成负担且可酸化水或土壤。因为硝化的微生物仅在中性至略微 碱性范围代谢，酸化可阻止废水处理设备中对鱼有毒的铵/氨的完全转化 (自动抑制)。
所形成的硝酸根随后在生物废水处理的另一阶段中进行脱氮作用以形 成N2。脱氮作用应理解为是指在硝酸根(NO3-)内结合的氮通过特定的异氧 和某些自氧细菌(由此称为脱氮剂)而转化为分子氮(N2)。
由此理想的是提供来自上述工艺的废水，其包含最少量的氮，从而使 得更具体而言作为生物废水处理第一阶段的硝酸化作用可省却。这将具有 巨大经济和生态优势。同时，获得所述废水所消耗的能量应最少。
因此，本发明目的在于提供一种后处理硝化芳族化合物用废水的方法， 其以较小程度具有上述缺点(如果有的话)。更具体而言，在硝化芳族化合 物和随后除去有机成分中获得的废水中的氨含量应降低。应可以极显著地 省却在随后生物废水处理第一阶段中的随后硝酸化作用。同时，所述工艺 应以最小水平的能量消耗操作并应在工业上简单实施。
上述目的通过后处理在硝化芳族化合物之后在纯化粗芳族硝基化合物 中获得的废水的本发明方法实现。优选的实施方案可由权利要求书和下文 说明书推导出。优选实施方案的组合不悖离本发明范围，尤其是就本发明 方法不同步骤的优选实施方案的组合而言。
根据本发明，所述方法包括以下步骤：
(a)单级或多级洗涤粗芳族硝基化合物以获得至少一种有机相和至少一种 水相，并取出一种或多种水相，其中步骤(a)包括添加除氨之外的碱， 然后
(b)通过汽提，优选蒸汽汽提而任选从至少一部分在步骤(a)中获得的一种 或多种水相中除去有机成分，然后
(c)通过热降解和/或氧化降解而从至少一部分来自步骤(a)或步骤(b)的一 种或多种水相中除去有机化合物，然后
(d)从至少一部分来自步骤(c)的一种或多种水相中蒸馏除去氨，然后
(e)任选将至少一部分来自步骤(d)的水相供应至生物废水处理。
本方法尤其适用于后处理在纯化已通过硝化苯获得的粗硝基苯中形成 的废水。为此，所述方法例如参考该具体纯化而说明。然而，本领域熟练 技术人员可不费力地将所述实施方案应用至除苯之外的其他芳族起始化合 物或除一硝基苯之外的其他产物。
可通过本发明方法处理的废水优选由用于硝化芳族化合物的硝化设备 如硝基苯设备、二硝基苯设备以及硝基甲苯和硝基二甲苯设备产生。
将芳族起始化合物(尤其是苯)硝化成芳族硝基化合物(尤其是一硝基苯) 可通过现有技术已知的方法进行。合适方法例如描述于EP0436443A2 和Kirk-Othmer，化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)，第17卷，“硝基苯和硝基甲苯”中。
步骤(a)
在本发明上下文中术语“洗涤”是指使有机相与水相接触，其将有机 相的至少一种成分至少部分地转移至水相。有机相的洗涤和随后或同时除 去有机相对本领域熟练技术人员本身已知且可在本身已知的设备如混合器 -分离器单元(混合单元之后为分离单元)或萃取器如萃取塔中进行。
根据本发明，在上述硝化芳族起始化合物(尤其是苯)中制备的粗芳族 硝基化合物(尤其是一硝基苯)首先在单级或多级工艺中与水或水溶液接触 以获得至少一种有机相和至少一种水相(洗涤操作)。同时或优选随后取出 一种或多种水相。
洗涤优选在混合和/或搅拌下进行，使得在有机相和水相之间有足够的 接触。
根据本发明，洗涤可在单级或多级工艺中进行，优选借助粗芳族硝基 化合物依次通过用水或水溶液的洗涤操作一次或一次以上和从水相中分离 操作而进行。在后一情况下，步骤(a)依次操作一次以上。本发明上下文中 术语“步骤(a)依次操作一次以上”与术语“步骤(a)多级操作”同义使用。 如果步骤(a)在多阶段中进行，则可产生包含不同含量的萃取化合物或可能 不同化合物的单一水相或多种水相。
在优选的实施方案中，步骤(a)包括通过使单一水相与有机相重复接触 而重复操作洗涤和分离阶段。在该实施方案中，仅产生来自步骤(a)的一种 水相，因为其在多阶段中依次与有机相接触并最终构成来自步骤(a)的废 水。
在另一优选实施方案中，产生多种，尤其是两种单独的废水料流，其 来自步骤(a)多级操作。可以仅将一部分，尤其是一种来自步骤(a)的水相供 应至根据本发明随后的步骤。或者，还可以合并多种所述水相，然后将其 供应至根据本发明随后的步骤。
来自步骤(a)的一种或多种水相在下文集中称为废水。
根据本发明，步骤(a)包括添加除氨之外的碱。步骤(a)优选包括添加碱 金属碳酸盐如碳酸钠或碱金属氢氧化物作为碱，特别优选碱金属氢氧化物 作为碱，尤其是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和/或氢氧化铷。最优选氢 氧化钠作为碱。
就至少一个洗涤阶段而言，尤其添加所述碱。添加碱的洗涤阶段称为 碱洗。就步骤(a)而言添加氨作为碱是不理想的，因为本发明必要的步骤(d) 随后由于氨富集而显著复杂化。
步骤(a)之后废水的pH优选为7-14，优选8-14，尤其是9-13。碱优选 以碱的水溶液形式添加，即至少部分在步骤(a)中使用的水溶液包含所述 碱。碱(优选过量添加)中和所得硝化酸而形成可溶性盐。
在步骤(a)的一个实施方案中，存在粗芳族硝基化合物的初始酸洗。这 优选建立基于水相为0.5-2重量%硫酸的酸浓度。更具体而言，添加碱的碱 洗立即随后进行。碱洗优选在上述条件下进行。
来自步骤(a)的废水通常除了水外还包含残留量的苯和硝基苯以及硝 基苯酚。来自步骤(a)的废水通常包含浓度为10-3000ppm，优选 100-1000ppm的苯和浓度为500-10000ppm，优选1200-8000ppm的硝基苯。 废水通常进一步包含浓度为1000-20000ppm，尤其是2000-8000ppm的硝 基苯酚盐。本发明上下文中的单位ppm总是指重量份。
特别提及以下硝基苯酚，其还可以其水溶性盐形式存在：单-、二-和 三硝基苯酚，单-、二-和三硝基甲酚，单-、二-和三硝基间苯二酚，单-、 二-和三硝基二甲苯酚。有用的成盐剂包括所有能够与硝基苯酚形成水溶性 盐的金属。优选碱金属，例如锂、钠、钾和铷。
在优选的实施方案中，在步骤(a)之后且在进行步骤(b)或步骤(c)之前， 从废水中除去仍存在的未溶解的苯和/或硝基苯。
除去未溶解的硝基苯可借助分离器、沉降器或其他相分离装置进行。 优选使用沉降器。所述除去也可以如WO2009/027416所描述的萃取形式 进行，其内容由此全部通过参考并入本文。
由此除去的苯和/或硝基苯然后优选供应回硝化工艺或粗硝基苯。
步骤(b)
在优选的实施方案中，在步骤(b)中，从至少一部分在步骤(a)中获得的 一种或多种水相中除去有机成分通过汽提进行。
汽提应理解为是指通过通入气体(空气、蒸汽等)从液体中除去特定挥 发性成分，其中所述成分转移至气相或与气相一起从液体中排出。
在本发明上下文中，汽提优选用蒸汽进行。汽提优选在汽提塔中进行， 此时有机成分，尤其是苯和硝基苯在塔顶除去。汽提塔优选为具有用于气 相和液相的充分传质的内件的管状装置。液体优选逆流通入，例如与气体 流动方向相反地通入汽提塔。相应工艺和塔是本领域熟练技术人员已知的 且例如描述于W.Meier，Sulzer，Kolonnen für Rektifikation und Absorption[用于精馏和吸收的塔]，Technische Rundschau Sulzer，2 (1979)，第49页及随后各页中。
优选的方法例如为在塔中汽提，所述塔优选填充有无规填料的无规床、 规整填料或传质塔板，例如筛板、泡罩塔板、槽形泡罩(tunnel-cap)塔板或 索尔曼塔板。步骤(b)中汽提优选在0.1-10巴，尤其是1-5巴的绝对压力和 35-180°C，尤其是100-160°C的温度下进行。
在步骤(b)过程中获得且包含芳族起始化合物和芳族硝基化合物以及 非芳族有机化合物的冷凝物随后供应至相分离器，其中有机相优选再循环 至步骤(a)中的洗涤且水相供应回步骤(b)。在优选的实施方案中，在汽提塔 的塔顶获得的包括有机成分的蒸汽用作步骤(d)的热载体，并且所得冷凝物 供应至相分离器，其中有机相优选再循环至步骤(a)中的洗涤且水相供应回 步骤(b)。该优选的实施方案就步骤(d)而言详细地说明。
出于安全原因，步骤(b)的无差错功能是理想的。汽提塔故障例如可通 过备用的安全装置监控。
在步骤(b)中，优选获得包含浓度仅为至多30ppm，尤其是至多5ppm 的苯和浓度为至多50ppm，尤其是至多20ppm的硝基苯的碱性废水。
步骤(b)优选在消泡剂存在下进行。合适消泡剂是本领域熟练技术人员 已知的。或者，可提供用于消泡的机械手段。相应手段同样是本领域熟练 技术人员已知的。
步骤(c)
在本发明上下文中，在步骤(c)过程中，通过热降解和/或氧化降解而从 至少一部分来自步骤(a)或步骤(b)的一种或多种水相中除去有机化合物。
通过热降解而从至少一部分来自步骤(a)或步骤(b)的一种或多种水相 中除去有机化合物下文称为热解。或者，降解氧化进行，尤其是通过臭氧 进行(臭氧解)。
在步骤(c)中，由步骤(a)和(b)获得且仍负载硝基羟基芳族化合物的有机 盐的废水优选在升压下在排除氧下被加热至150-500°C，优选250-350°C， 更优选250-300°C的温度。还可以在惰性气体气氛下或在例如0.1-100巴的 惰性气体供应压力下加热废水。合适惰性气体例如为氮气和/或氩气。根据 温度和任选惰性气体供应压力，在废水加热过程中，建立50-350巴，更优 选50-200巴，最优选70-130巴的绝对压力。加热碱性废水和分解有机成 分如苯、硝基苯和硝基苯酚通常进行5-120分钟，优选20-45分钟。
废水在压力容器中在150-350°C，优选250-300°C的温度，10-200巴， 优选70-150巴的压力和8-14，优选9-13的废水pH下热化。
所用压力容器可为现有技术已知且设计用于上述温度和压力的所有压 力容器。对于连续工艺方式，合适实例为呈级联连接的管式反应器和高压 釜。
在优选的构造中，废水用泵输送通过换热器，在换热器中将废水例如 预热至280°C。随后，通过直接注入100巴蒸汽或通过间接加热而将预热 的废水加热至300°C。在20-60分钟的停留时间之后，以与供料呈逆流冷 却反应溶液并减压。
对于工艺的连续构造，优选使用管式反应器，在管式反应器中调节液 体流动应使得不存在返混。
步骤(c)优选在惰性气体不存在下在50-350巴的绝对压力和150-500°C 的温度下以热解进行。
在替代的实施方案中，通过氧化降解，优选通过臭氧解而从至少一部 分来自步骤(a)或步骤(b)的一种或多种水相中除去有机化合物，尤其是硝基 苯酚。
臭氧解来自硝化芳族化合物的废水的工艺同样是本领域熟练技术人员 已知的。优选通过在20-100°C，1.5-10巴的压力和3-12的pH下用臭氧处 理而进行氧化降解。臭氧解优选在呈逆流连接的反应器级联中连续进行。 由此，臭氧从气流中除去得如此完全使得通常可以不进行残留臭氧破坏。 相应工艺尤其描述于EP0378994A1中，其内容由此通过参考完全并入本 文。
在步骤(c)完成之后，废水中硝基苯酚的含量优选为至多100ppm，尤 其是至多30ppm。来自步骤(c)的废水中氨的含量通常为100-3000ppm，尤 其是500-1500ppm。来自步骤(c)的废水中硝酸根的含量通常为5-500ppm， 尤其是20-300ppm。来自步骤(c)的废水中亚硝酸根的含量通常为 200-10000ppm，尤其是500-3000ppm。来自步骤(c)的废水中有机结合的 氮(以原子计算)的含量通常为5-200ppm，尤其是5-40ppm。
步骤(d)
根据本发明，步骤(d)包括从来自步骤(c)的一种或多种水相中蒸馏除去 氨。氨为不希望的反应产物，但又是不可避免的，至少呈痕量，来自本发 明方法在前步骤，尤其是步骤(c)。氨可通过使用被氨污染的水相而额外地 夹带到工艺中。
来自步骤(c)的水相可通过本身已知的方法蒸馏。
优选在0.1-10巴，尤其是1-5巴的绝对压力下在步骤(d)中进行蒸馏， 其中所述压力存在于蒸馏装置顶部。
优选在80-140°C的温度下在步骤(d)中进行蒸馏除去氨，其中所述温 度存在于蒸馏装置顶部。
步骤(d)之后水相中的氨含量优选为不超过100ppm，尤其是不超过 20ppm，更优选不超过10ppm。
由来自步骤(b)的水相中蒸馏除去氨优选在50-160°C的温度和0.1-10 巴，尤其是1-5巴的绝对压力下进行。
蒸馏除去氨可在已知装置中进行。氨蒸发适当地在蒸馏塔中进行。所 述塔可填充有本领域熟练技术人员已知的无规填料，例如无规填料的无规 床，填充有规整填料或传质塔板，例如筛板、泡罩塔板、槽形泡罩塔板或 索尔曼塔板。在特别优选的实施方案中，无规或规整填料和传质塔板相互 组合以实现最佳分离效果。
将热引入蒸馏塔中优选通过所附蒸发器进行。这允许步骤(d)以能量上 特别有利的方式整合到所述工艺中。
工艺技术中的蒸发器为用于将液体转化为其蒸汽状态的装置。为了蒸 发液体，需要供入热能。蒸发器由此通常由表面构成，来自热载体(优选液 体)的热经由所述表面传递至待蒸发液体。在本发明上下文中优选间接传递 所需热(在热载体和待蒸发液体之间没有直接接触)的蒸发器。相应蒸发器 是本领域熟练技术人员本身已知的。合适的蒸发器尤其为自然循环蒸发器、 强制循环蒸发器、釜式蒸发器、蒸汽锅、降膜蒸发器和薄膜蒸发器。特别 合适的蒸发器为基于管束的那些。特别优选降膜蒸发器。
在特别优选的实施方案中，步骤(d)由于热控制而联用到至少一个在前 步骤，尤其是步骤(b)。
来自步骤(b)的蒸汽相优选在步骤(d)中用于间接传热。来自步骤(b)的 蒸汽相更优选作为热载体在步骤(d)过程中引入蒸发器中。
热载体在步骤(d)之后优选至少部分地再循环至步骤(a)。在特别优选的 实施方案中，热载体在步骤(d)之后进行相分离以获得有机相和水相，其中 所得有机相再循环至步骤(a)。所得水相优选供应至步骤(b)。
可通过本发明方法获得且已完全或部分不含氨的废水可直接(即在无 其他分离步骤下)供应至生物废水处理，尤其是水处理设备。此处获得的含 氨顶部产物优选通过本领域熟练技术人员本身已知的方法冷凝，优选作为 冷凝物返回料流在步骤(d)内部分地再循环至蒸馏塔中并部分地送至另一 后处理，优选送至焚烧。未冷凝的成分可供应至另一废气处理。
步骤(e)
就优选进行的步骤(e)而言，在步骤(d)之后将至少一部分来自步骤(d) 的水相供应至生物废水处理阶段。也优选将至少一部分来自步骤(d)的水相 紧临步骤(d)之后而供应至生物废水处理阶段，即不对供应至生物废水处理 阶段的水相进行任何进一步的纯化手段，更具体而言不进行硝酸化操作。
用于生物废水处理的相应工艺同样是本领域熟练技术人员本身已知的 且例如详细描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第7 版(废水章节)，2005Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，Weinheim。
本发明的优选实施方案示于图1中。
在图1中，各符号含义为：
1–碱和水进料
2–洗涤和分离单元
3–粗硝基苯蒸汽
4–废水料流
5–汽提单元
6–热解单元
7–来自汽提的蒸汽料流
8–来自蒸发器的冷凝物料流
9–蒸馏塔(氨蒸馏)
10–蒸发器
11–至塔的顶部冷凝器的料流
12–至生物废水处理的料流
13–来自汽提的底部产物
14–来自蒸发器的蒸汽料流
15–来自氨蒸馏的底部产物
16–氨蒸馏的顶部冷凝器
17–至塔的冷凝物返回料流
18–氨蒸馏的顶部产物
19–顶部产物的不可冷凝组分
20–相分离器
21–来自相分离器的有机相
22–来自相分离器的水相
将来自硝化苯的粗一硝基苯的料流(3)供应至洗涤和分离单元(2)。洗涤 和分离单元(2)优选由其中洗涤和随后分离水相的阶段重复进行的多个单 元构成。向洗涤和分离单元(2)一起或单独地供应碱(尤其是氢氧化钠)和水 (1)，这将废水料流(4)的pH调节至8-14，尤其是9-13。将来自在洗涤和分 离单元(2)中水相分离的废水料流(4)供应至汽提单元(5)，在汽提单元(5)中 有机化合物基本被除去。随后将来自汽提单元且为基本不含有机化合物的 废水料流的底部产物(13)供应至热解单元(6)，在热解单元(6)中残留有机成 分基本被分解。随后，将废水料流供应至蒸馏塔(9)以蒸馏除去氨。为了热 整合，将来自汽提的蒸汽料流(7)作为热载体料流供应至蒸发器(10)并用于 蒸发部分来自氨蒸馏的底部产物(15)，其作为来自蒸发器的蒸汽料流(14) 再循环至氨蒸馏的蒸馏塔(9)中。首先将来自蒸发器的冷却冷凝物料流(8) 供应至相分离器(20)。将所得有机相(21)再循环至洗涤和分离单元(2)。将所 得水相(22)供应至汽提单元(5)。蒸馏塔的顶部产物(11)在冷凝器(16)中冷 凝，其中将一部分氨蒸馏(9)的冷凝物(17)再次作为返回料流供应。未再循 环的冷凝物(18)被处置，例如通过焚烧而处置。将顶部产物(19)的未冷凝成 分供应至另一废气清洁。将来自氨蒸馏的底部产物(12)供应至生物废水处 理。
实施例
实施例1
首先，粗一硝基苯根据申请WO0164333(A2)的实施例1在随后相分 离下而获得。
由此获得的一硝基苯的多级洗涤(本发明方法的步骤a)得到两种废水 料流。水与一硝基苯的质量比为0.4的第一洗涤得到具有6500重量ppm 酚类次要组分和3100重量ppm其他芳族组分如苯和一硝基苯的废水。来 自水与一硝基苯之比为0.3的第二洗涤的废水包含总共3225重量ppm苯 和一硝基苯。两种废水料流的有机次要成分均通过蒸汽汽提而除去(本发明 方法的步骤b)。汽提中的绝对压力为3.5巴。步骤b中的蒸汽消耗在供应 至汽提的58吨/小时的废水流下为8.3吨/小时。
在用于汽提的塔顶，获得7.4吨/小时的混合物，其尤其包含水、苯、 非芳族有机成分和一硝基苯。将所述顶部产物供应至用于氨蒸馏的蒸馏塔 的蒸发器并在其中冷凝。在顶部产物冷凝之后，收集所得液体并冷却至 40°C。随后，将液体供应至分离器。在分离器中，一硝基苯、苯和非芳族 有机成分形成有机相，其再循环至洗涤单元。将来自分离器的被有机成分 饱和的水相再循环至汽提单元。
在仅用来自本发明方法步骤(b)的顶部产物加热的氨蒸馏塔顶部，主要 包含水和氨的料流在1.2绝对巴下以6.1吨/小时的速率获得。冷凝顶部产 物。使6.0吨/小时的该料流作为回流返回至所述塔。包含20重量%浓度氨 的其余0.1吨/小时被焚烧。在塔底获得氨浓度为10ppm的59.3t/h水。
对比例2
一硝基苯根据申请WO0164333(A2)的实施例1在随后相分离下而制 备。
由此获得的粗一硝基苯的多级洗涤(本发明方法的步骤a)得到两种废 水料流。水与一硝基苯的质量比为0.4的第一洗涤得到具有6500重量ppm 酚类次要组分和3100重量ppm其他芳族组分如苯和一硝基苯的废水。来 自水与一硝基苯之比为0.3的第二洗涤的废水包含总共3225重量ppm苯 和一硝基苯。两种废水料流的有机次要成分均通过蒸汽汽提而除去(本发明 方法的步骤b)。汽提中的绝对压力为3巴。步骤b中的蒸汽消耗在供应至 汽提的58吨/小时的废水流下为8.3吨/小时。
在用于汽提的塔顶，获得7.4吨/小时的混合物，其尤其包含水、苯、 非芳族有机成分和一硝基苯。将所述顶部产物冷凝并冷却至40°C。随后， 将液体供应至分离器。在分离器中，一硝基苯、苯和非芳族有机成分形成 有机相，其再循环至洗涤单元。将来自分离器的被有机成分饱和的水相再 循环至汽提单元。
在汽提塔底每小时获得59.4吨废水，具有500重量ppm氨。
实施例3
一硝基苯根据申请WO0164333(A2)的实施例1在随后相分离下而制 备。
由此获得的一硝基苯的多级洗涤(本发明方法的步骤a)得到两种废水 料流。水与一硝基苯的质量比为0.4的第一洗涤得到6500重量ppm酚类 次要组分和3100重量ppm其他芳族组分如苯和一硝基苯的废水。来自水 与一硝基苯之比为0.3的第二洗涤的废水包含总共3225重量ppm苯和一 硝基苯。两种废水料流的有机次要成分均通过蒸汽汽提而除去(本发明方法 的步骤b)。汽提中的绝对压力为3巴。步骤b中的蒸汽消耗在供应至汽提 的58吨/小时的废水流下为8.3吨/小时。
在用于汽提的塔顶，获得7.4吨/小时的混合物，其尤其包含水、苯、 非芳族有机成分和一硝基苯。将所述顶部产物冷凝并冷却至40°C。随后， 将液体供应至分离器。在分离器中，一硝基苯、苯和非芳族有机成分形成 有机相，其再循环至洗涤单元。将来自分离器的被有机成分饱和的水相再 循环至汽提单元。
在1.2绝对巴下在用7.4吨新鲜蒸汽/小时加热的氨蒸馏塔顶部，主要 包含水和氨的料流以6.1吨/小时的速率获得。冷凝顶部产物。使6.0吨/小 时的该料流作为回流再循环至所述塔。包含20重量%浓度氨的其余0.1吨 /小时被焚烧。在塔底获得氨浓度为10ppm的59.3t/h水。
相比于对比例2，本发明实施例1-3导致废水中氨含量从500ppm降至 10ppm。
在实施例1中，蒸汽消耗为7.4吨/小时，小于实施例3。
相比于对比例2，来自实施例1和3的废水料流可直接供应至生物废 水处理，并且硝酸化可省却。
