申请日2009.09.29
公开(公告)日2015.04.15
IPC分类号C08L23/12; C08K5/00; C08K13/00; F16L9/12; C08K3/34
摘要
聚丙烯组合物包括：丙烯均聚物(A)、任选具有α-成核活性的片状无机填料(B)和β-成核剂(C)，其中丙烯组合物和/或丙烯均聚物具有的多分散性指数(PI)为至少4.0。
权利要求书
1.聚丙烯组合物，包括：
(a)包括至少97wt.-%丙烯单元的丙烯均聚物(A)，
(b)以总的组合物计含量为0.9wt%以下的片状无机填料 (B)，和
(c)β-成核剂(C)，
其中
(i)所述丙烯均聚物(A)具有至少为4.0的多分散性指数 (PI)，和
(ii)所述丙烯均聚物(A)具有的MFR2根据ISO 1133在 230℃测量为小于3.0g/10min以及
(iii)所述丙烯均聚物(A)的β-变体的量根据ISO 3146/ 部分3/方法C2并采用第二次加热扫描运行的DSC测定为 60-90%。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述片状无机填料 (B)具有α-成核活性。
3.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述片 状无机填料(B)是滑石。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物和/ 或丙烯均聚物(A)是不交联的。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物和/ 或丙烯均聚物(A)具有的支化系数g'至少为0.90。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物和/或丙 烯均聚物(A)具有的支化系数g'至少为0.95。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述组合物不包 括弹性聚合物。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中在所述聚丙烯组 合物中所述丙烯均聚物(A)是唯一的聚合物组分。
9.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中
(a)所述聚丙烯组合物的β-变体的量根据ISO 3146/部分 3/方法C2并采用第二次加热扫描运行的DSC测定为60-90%，
和/或
(b)所述聚丙烯组合物具有至少为4.0的多分散性指数 (PI)。
10.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物 (A)是等规丙烯均聚物。
11.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物 (A)具有的MFR2根据ISO 1133在230℃测量为1.0g/10min以 下。
12.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物 (A)具有的重均分子量(Mw)为至少500.000g/mol。
13.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合 物和/或所述丙烯均聚物(A)具有的可溶于二甲苯的部分根据 ISO 6427测定为至少1.3wt.-%。
14.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中在总的组合物中 存在的所述丙烯均聚物至少为85wt.-%。
15.根据权利要求14所述的聚丙烯组合物，其中在总的组合物中存 在的所述丙烯均聚物至少为95wt.-%。
16.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中在总的聚丙烯组 合物中存在的所述片状无机填料(B)的含量为0.8wt.-%以下。
17.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中在总的聚丙烯组合物 中存在的所述片状无机填料(B)的含量为0.2至0.9wt.-%。
18.根据权利要求16所述的聚丙烯组合物，其中所述片状无机填料 (B)为滑石。
19.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中在总的聚丙烯组 合物中存在的所述β-成核剂(C)的含量高达1.0wt.-%。
20.根据权利要求19所述的聚丙烯组合物，其中在总的聚丙烯组合 物中存在的所述β-成核剂(C)的含量为0.0001至1.0000wt.-%。
21.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述β-成核剂 (C)选自由下列组成的组：N,N'-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、喹 吖啶酮类、庚二酸钙盐及其混合物。
22.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合 物具有的抗冲击强度根据夏比冲击试验按照ISO 179 IeA在 -20℃测定为至少6.5kJ/m2。
23.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合 物具有的弯曲模量根据ISO178测定为至少1800MPa。
24.根据权利要求23所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物 具有的弯曲模量根据ISO178测定为至少2000MPa。
25.根据上述权利要求中的任一项所述的聚丙烯组合物的用于制备 管材的用途。
26.根据权利要求25所述的用途，其中所述管材为污水管。
27.管材，包括有根据上述权利要求1-24中的任一项所述的聚丙烯 组合物。
28.根据权利要求27所述的管材，其中所述管材为污水管。
29.制备根据上述权利要求1-24中的任一项所述的聚丙烯组合物的 方法，包括以下步骤：
(a)制备如权利要求1-15中的任一项所界定的丙烯均聚物 (A);
(b)用片状无机填料(B)处理所述得到的丙烯均聚物(A)， 并且然后
(c)用β-成核剂(C)处理步骤(a)的丙烯均聚物(A)或 步骤(b)的混合物
或者
(a)制备如权利要求1-15中的任一项所界定的丙烯均聚物 (A)，
(b)用β-成核剂(C)处理步骤(a)的丙烯均聚物(A)，
(c)用片状无机填料(B)处理所述得到的步骤(b)的混合 物，并且然后
(d)任选冷却和使所述聚丙烯组合物结晶，
或者
(a)制备如权利要求1-24中的任一项所界定的丙烯均聚物 (A)，和
(b)用β-成核剂(C)和用片状无机填料(B)处理所述得到 的丙烯均聚物(A)。
30.根据权利要求29所述的方法，其中第一组步骤(a)、(b)和(c) 为：
(a)在多阶段方法中制备如权利要求1-15中的任一项所界定 的丙烯均聚物(A);
(b)用片状无机填料(B)处理所述得到的丙烯均聚物(A)， 其中所述片状无机填料(B)为滑石，并且然后
(c)用β-成核剂(C)处理步骤(a)的丙烯均聚物(A)或 步骤(b)的混合物，
或者，第二组步骤(a)、(b)、(c)和(d)为：
(a)在多阶段方法中制备如权利要求1-15中的任一项所界定 的丙烯均聚物(A)，
(b)用β-成核剂(C)在范围为175-300℃的温度处理步骤(a) 的丙烯均聚物(A)，
(c)用片状无机填料(B)处理所述得到的步骤(b)的混合 物，其中所述片状无机填料(B)为滑石，并且然后
(d)任选冷却和使所述聚丙烯组合物结晶，
或者，第三组步骤(a)和(b)为：
(a)在多阶段方法中制备如权利要求1-24中的任一项所界定 的丙烯均聚物(A)，和
(b)用β-成核剂(C)和用片状无机填料(B)处理所述得到 的丙烯均聚物(A)，其中所述片状无机填料(B)为滑石。
31.制备管材的方法，其中根据上述权利要求1-24中的任一项所述 的聚丙烯组合物根据权利要求29或30所述的方法制备，被挤出 并随后形成管材。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述管材为污水管。
说明书
具有改善性能的污水管材料
技术领域
本发明涉及具有宽的分子量分布的新型聚丙烯组合物，及其制备和应用。
背景技术
基于聚丙烯的聚合物具有许多特性，这些特性使得所述基于聚丙烯的聚合物适合于多种应用，例如管材，如污水管。
通常，被选择用于管材应用的基于聚丙烯的材料会导致产品具有高抗冲击性能以及优良的刚度。然而，这些性能彼此相互关联，并且很多时候以冲突的方式表现，这意味着到目前为止，改善这些性能中的一种只能以牺牲其它性能来完成。
可通过增加组合物中的均聚物的量来提高刚度。结果是，材料变得更加脆，从而导致冲击性能差。而且，高脆性通常伴随有较差的耐慢速裂纹增长，从而对耐用性产生不利的影响。
然而，管材市场寻求的是可以制造具有高环刚度的管材的材料。因此，需要刚度等级大于1800MPa。更苛刻的是，市场希望聚丙烯产品具有大于2000MPa的刚度等级。从商业上仍不能购买得到这样显著的刚度和令人满意的韧度。在市面上只有具有刚度等级为约1700MPa的聚丙烯产品。然而这些材料仅显示出中等的抗冲 击性能。这些材料通常以具有少量弹性组分的聚丙烯组合物为基础。
为了改善这些材料的冲击强度，所述聚丙烯组合物通常是β-成核的。
例如EP1260545A1公开了基于β-成核的聚丙烯的管材。由于β-成核，这些管材具有良好的抗冲击性能，然而刚度等级过低(低于1700MPa)。
EP1382638A1涉及β-成核的聚丙烯组合物。另外在这种情况下，冲击强度和刚度不符合现今管材的要求的标准。
EP1746128A1描述了β-成核的多相丙烯共聚物体系。同样由于β-成核，得到的材料具有低的刚度值。
WO2003/037981A1涉及包含有具有C4-C10α-烯烃作为共聚单体和乙丙橡胶的丙烯共聚物的聚合物组合物的管材体系。所述组合物具有非常低的刚度(参见该国际申请的实施例2和3)。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种聚合物组合物，所述聚合物组合物可提供具有优异刚度以及高等级抗冲击性能的试样和/或管材。因此本发明寻求一种聚合物组合物，所述聚合物组合物能提供具有大于1800MPa(更优选地大于2000MPa)的弯曲模量并同时具有至少为4.0kJ/m2(更优选地为至少5.0kJ/m2，例如至少6.0kJ/m2)的低温(-20℃)抗冲击强度的试样和/或管材。另外，本发明涉及具有上述性质的管材例如污水管。
本发明的结果是提供具有宽的分子量分布并部分为β-型结晶的丙烯均聚物的聚丙烯组合物。本发明的另一结果是所述聚丙烯组合物还包括任选具有α-成核活性的片状填充材料。所述发明的混合物通过在特定结晶变体(其中分散有片状填料)中的聚合物材料的宽的分子量分布的出乎意料的协同作用而具有优异刚度和韧度方面的特性。
因此本发明涉及聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括：
(a)丙烯均聚物(A)
(b)任选的片状无机填料(B)和
(c)β-成核剂(C)，
其中
(i)所述丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)具有的多分散性指数(PI)为至少4.0，和
(ii)优选所述聚丙烯组合物不包括弹性聚合物，更优选地所述丙烯均聚物(A)是在所述聚丙烯组合物中的唯一的聚合物组分。
优选在所述发明的聚丙烯组合物中存在所述片状无机填料(B)。更优选地，所述片状无机填料(B)具有α-成核活性。所述具有α-成核活性的片状无机填料(B)的优选实例是滑石。
或者本发明可限定为丙烯组合物，所述丙烯组合物包括
(a)丙烯均聚物(A)和
(b)任选的片状无机填料(B)
其中
(i)所述丙烯组合物和/或丙烯均聚物具有的多分散性指数(PI)为至少4.0，
(ii)所述丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物是部分β-成核的，和(iii)优选所述聚丙烯组合物不包括弹性聚合物，更优选地所述丙烯均聚物(A)是在所述聚丙烯组合物中的唯一的聚合物组分。
优选在所述发明的聚丙烯组合物中存在所述片状无机填料(B)。更优选地，所述片状无机填料(B)具有α-成核活性。所述具有α-成核活性的片状无机填料(B)的优选实例是滑石。优选通过β-成核剂(C)完成所述β-成核。
因此本发明具体地涉及聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包括(a)包含(即包括)至少97wt.-%丙烯单元的丙烯均聚物(A)和(b)片状无机填料(B)，例如具有α-成核活性的片状无机填料(B)，即滑石，和
(c)β-成核剂，
其中所述丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物(A)
(i)具有至少为4.0的多分散性指数(PI)，且
(ii)经根据ISO3146/部分3/方法C2并采用第二次加热扫描运行的DSC测定是部分β-成核的，和
(iii)优选所述聚丙烯组合物不包括弹性聚合物，更优选地所述丙烯均聚物(A)是在所述聚丙烯组合物中的唯一的聚合物组分。
出乎意料地，已发现与那些现有技术相比较，采用所述聚合物组合物，制备得到的试样和/或管材具有优越的刚度性能。而且不仅基于所述发明的聚合物组合物的试样和/或管材的刚度性能显著，而且抗冲击性能也是优秀的。具体地，所述低温切口抗冲击强度和弯曲模量高于平均值(表1和2)。
本发明需要针对丙烯组合物的两个要求，即存在具有宽的分子量分布的丙烯均聚物(A)和混合物和/或丙烯均聚物的至少部分β-变体。此外，片状无机填料(B)(尤其是那些具有α-成核活性的片状无机填料)的存在还可改善所述性能。因此在一优选具体实施方案中这些填料(B)是所述发明的聚丙烯组合物的一部分。在下面更详细界定这些要求。
首先聚丙烯组合物必须包括具有较宽的分子量分布(MWD)的丙烯均聚物(A)。更优选地，所述发明的聚丙烯组合物不包括弹性组分，例如丙烯弹性共聚物和至少一种烯烃共聚单体，即例如如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第二版，vol.6，p.545-558中所公开的乙丙橡胶(EPR)。根据本发明的理解的弹性组分具体地为具有一种或多种可共聚的C2或C4-C10α-烯烃(特别是乙烯)的在弹性组分中总含量为至少10wt.-%的丙烯共聚物。特别优选地，所述丙烯均聚物(A)是所述组合物的唯一聚合物组分，即所述组合物可进一步包括添加剂，例如具有任选的α-成核活性的片状无机填料(B)(例如滑石)，和β-成核剂(C)，但不进一步包括其它聚合物。因此所述丙烯均聚物(A)代表优选大于所述聚丙烯组合物的80wt.-%，更优选大于85wt.-%，还更优选大于90wt.-%，还更优选大于95wt.-%，例如等于或大于所述聚丙烯组合物的98wt.-%，而剩余部分，即优选不大于20wt.-%，更优选不大于15wt.-%，还更优选不大于10wt.-%，还更优选不大于5wt.-%，例如等于或小于所述聚丙烯组合物的2wt.-%代表非聚合物组分，例如β-成核剂(C)和任选的具有α-成核活性的片状无机填料(B)(滑石)。
因此应了解所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)是未经化学改性的，众所周知例如从高熔体强度聚合物(HMS-聚合物)未经化学改性的。因此所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)是不交联的。通常通过如例如EP0787750中所描述的支化聚丙烯，即单支化聚丙烯类型(具有带有单长侧链的主链和结构类似“Y”的 Y-聚丙烯)，也可改善所述抗冲击性能。所述聚丙烯的特征是较高的熔体强度。支化度的参数是支化系数g′。所述支化系数g′与聚合物的分支的量有关。所述支化系数g′定义为g′=[IV]br/[IV]lin，其中g′是支化系数，[IVbr]是支化聚丙烯的特性粘度，而[IV]lin是具有与所述支化聚丙烯相同的重均分子量(在±10%范围内)的线性聚丙烯的特性粘度。因此，低的g′值是高支化聚合物的一个指标。换言之，如果g′值降低，所述聚丙烯支化增加。这方面的内容参考B.H.Zimm and W.H.Stockmeyer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。特此通过参考合并该文件。因此优选丙烯均聚物(A)的支化系数g′为至少0.85，更优选地为至少0.90，还更优选地为至少0.95，例如1.00。
本发明所采用的表述均聚物是指基本上包含即至少97wt%，优选至少98wt%，更优选至少99wt%，还更优选为至少99.8wt%的丙烯单元的聚丙烯。在一优选具体实施方案中只有丙烯均聚物中的丙烯单元是可检测到的。可如以下实施例中所述的用傅立叶红外光谱确定所述共聚单体含量。
更优选的所述丙烯均聚物是等规聚丙烯均聚物。因此优选丙烯均聚物具有较高的五单元组浓度(pentad concentration)，即高于90%，更优选高于92%，还更优选高于95%以及还更优选高于98%。
如上所述，所述聚丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物(A)必须显示宽的分子量分布(MWD)。所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的宽的分子量分布(MWD)是必须的，这是因为它有助于改善聚丙烯组合物的刚度性能。它还可改善所述组合物的加工性能。
可通过SEC(也被称为GPC)测量分子量分布(MWD)，借此其表达为Mw/Mn，或者通过流变学测量方法，例如多分散性指数(PI)-测量方法或剪切稀化指数(SHI)-测量方法，来测量分子量分布(MWD)。在本发明中主要采用多分散性指数(PI)作为测量 方法。所有的测量方法在本领域中均是众所周知的并且在以下实施例部分进一步界定。
因此所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)具有的多分散性指数(PI)至少为4.0，优选至少为4.5，更优选至少为5.0，还更优选至少为5.5，还更优选至少为6.0，还更优选至少为7.0，例如7.5。所述多分散性指数(PI)的上限值可以为15.0，例如10.0。因此所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的多分散性指数(PI)优选在4.0-15.0范围内，更优选在4.5-12.0的范围内，还更优选在4.0-10.0的范围内，还更优选在4.5-9.5的范围内，还更优选在5.0-9.5的范围内，例如6.5-9.5。
本发明的聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的宽分子量分布(Mw/Mn)的另一个指标是重均分子量(Mw)。重均分子量(Mw)是由每个分子量范围对分子量的聚合物重量的曲线图的第一阶距。
通过分子排阻色谱(SEC)采用装配有在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000设备测定重均分子量(Mw)。烘箱温度为145℃。采用三氯苯作为溶剂(ISO16014)。
优选聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)具有的重均分子量(Mw)为至少500,000g/mol，更优选的为至少600,000g/mol。优选的范围为650,000g/mol至1,500,000g/mol，更优选为750,000g/mol至1,200,000g/mol。
此外，所述丙烯均聚物(A)可以是单峰或多峰的，例如双峰的。
本文所采用的表述“多峰的”或“双峰的”是指聚合物的形态，即聚合物的分子量分布曲线的形状，所述分子量分布曲线是作为聚合物的分子量函数的分子量部分曲线图。如下所解释的，可在连续 步骤方法中采用具有系列配置的反应器和在不同的反应条件下操作来制备本发明的聚合物组分。因此，在特定的反应器中制备的每个部分将具有自己的分子量分布。当这些部分的分子量分布曲线叠加得到成品聚合物的分子量分布曲线时，在与单个部分的曲线相比较时，所述曲线可显示出两个或两个以上最大值或至少明显变宽。在两个或两个以上连续步骤中制备的所述聚合物，根据步骤的数量被称为双峰或多峰的。
总之，如本发明所述的聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的多分散性指数(PI)和/或重均分子量(Mw)是指总的聚丙烯组合物和/或总的丙烯均聚物(A)是单峰或多峰的，例如双峰的。
还优选所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)具有较低的熔体流动速率。所述熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是由于事实上相对于短分子，长分子赋予材料更低的流动趋势。分子量的增加意味着MFR-值的降低。所述熔体流动速率(MFR)是检测在10分钟内、特定的温度和压力条件下通过一规定的模具所流出聚合物的克(g)数，而，针对每种聚合物，聚合物的粘度的测量主要受到其分子量并且其支化度的影响。
在230℃在负荷为2.16kg(ISO1133)下测量的熔体流动速率表示为MFR2(230℃)。
因此优选聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)具有的熔熔体流动速率MFR2(230℃)小于3.0g/10min，更优选地小于2.0g/10min，还更优选地小于1.0g/10min，例如小于0.8g/10min。优选的范围是2.5至0.01g/10min，更优选的是1.5至0.05g/10min，和还更优选的是1.0至0.1g/10min。
此外优选聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的二甲苯可溶物的量达到一定水平。二甲苯可溶物是溶于冷的二甲苯中的一部分聚合物，其是通过溶解在沸腾的二甲苯中并使不溶部分从冷却的溶液中结晶出来而确定的(至于方法参见以下的实验部分)。二甲苯可溶物部分包含有低的立体规整性的聚合物链，且是非结晶区的量的指标。因此应了解聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的二甲苯可溶物的量至少为1.6wt.-%，更优选的至少为1.7wt.-%。另一方面聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的二甲苯可溶物的量不应太高，即不高于2.5wt.-%，更优选的不高于2.3wt.-%。优选的存在于所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的二甲苯可溶物的量为1.5至2.5wt.-%，更优选为1.6至2.3wt.-%，例如为1.7至2.1wt.-%。
至于第二个要求，所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)必须是β-成核的，即所述聚丙烯组合物必须是部分结晶成β-变体。因此优选所述聚丙烯组合物的β-变体的量为60至90%，更优选为65至85%，还更优选为70至80%(如通过采用如实施例部分中详细描述的第二次加热的DSC所测定的，即根据ISO3146/部分3/方法C2运行并采用如通过根据ISO3146/部分3/方法C2运行并采用第二次加热扫描的DSC所测定的DSC)。
当然所述聚丙烯组合物优选还包括β-成核剂(C)。至于β-成核剂(C)，可采用适于诱导聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)结晶成六角形或假六角形变体的任何成核剂。优选的β-成核剂(C)是下列列出的那些试剂，其还包括它们的混合物。
合适的β-成核剂(C)的类型是
·来自于C5至C8-环烷基单胺或C6至C12-芳香单胺以及C5至C8-脂肪族的、C5至C8-环脂肪族的或C6至C12-芳香二羧酸的二羧酸衍生物类二酰胺化合物，例如
·N，N′-二-C5-C8-环烷基-2，6-萘二甲酰胺化合物，例如N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺和N，N′-二环辛基-2，6-萘二甲酰胺，
·N，N-二-C5-C8-环烷基-4，4-联苯二甲酰胺化合物，例如N，N′-二环己基-4，4-联苯二甲酰胺和N，N′-二环戊基-4，4-联苯二甲酰胺，
·N，N′-二-C5-C8-环烷基-对苯二甲酰胺化合物，例如N，N′-二环己基对苯二甲酰胺和N，N′-二环戊基对苯二甲酰胺，
·N，N′-二-C5-C8-环烷基-1，4-环己烷二甲酰胺化合物，例如N，N′-二环己基-1，4-环己烷二甲酰胺和N，N′-二环己基-1，4-环戊烷二甲酰胺，
·来自于C5-C8-环烷基单羧酸或C6-C12-芳香单羧酸以及C5-C8-环脂肪族的或C6-C12-芳香二胺的二胺衍生物类二酰胺化合物，例如
·N，N-C6-C12-亚芳基-双-苯甲酰胺化合物，例如N，N′-对-亚苯基-双-苯甲酰胺和N，N′-1，5-萘-双-苯甲酰胺，
·N，N′-C5-C8-环烷基-双-苯甲酰胺化合物，例如N，N′-1，4-环戊烷-双-苯甲酰胺和N，N′-1，4-环己烷-双-苯甲酰胺，
·N，N-对-C6-C12-亚芳基-双-C5-C8-环烷基甲酰胺化合物，例如N，N′-1，5-萘-双-环己烷甲酰胺和N，N′-1，4-萘-双-环己烷甲酰胺，和
·N，N′-C5-C8-环烷基-双-环己烷甲酰胺化合物，例如N，N′-1，4-环戊烷-双-环己烷甲酰胺和N，N′-1，4-环己烷-双-环己烷甲酰胺，
·来自于C5-C8-烷基、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳氨基酸，C5-C8-烷基-、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳香一元羧酸氯化物和C5-C8-烷基、C5-C8-环烷基-或C6-C12-芳香单胺的酰胺化反应的氨基酸衍生物类二酰胺化合物，例如
·N-苯基-5-(N-苯甲酰胺)戊酰胺和N-环己基-4-(N-环己基-羰酰胺)苯甲酰胺。
进一步合适的β-成核剂(C)的类型是
·喹吖啶酮类化合物，例如
喹吖啶酮、二甲基喹吖啶酮和二甲氧基喹吖啶酮，
·喹吖啶酮苯醌类化合物，例如
喹吖啶酮苯醌，5，12-二氢(2，3b)吖啶-7，14-二酮与喹啉并(2，3b)吖啶-6，7，13，14-(5H，12H)-四酮和二甲氧基喹吖啶酮苯醌的混合晶体和
·二氢喹吖啶酮类化合物，例如
二氢喹吖啶酮、二甲氧基二氢喹吖啶酮和二苯并二氢喹吖啶酮。
还进一步合适的β-成核剂(C)的类型是
·来自周期表IIa族的金属的二羧酸盐，例如庚二酸钙盐和辛二酸钙盐;和
·二羧酸和来自周期表IIa族的金属的盐的混合物。
还进一步合适的β-成核剂(C)的类型是
·来自周期表IIa族的金属盐和结构式为下式的亚胺酸类
其中x=1至4;R=H、-COOH、C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基，和Y=C1-C12-烷基、C5-C8-环烷基或C6-C12-芳基-取代二价的C6-C12-芳香残基，例如邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐、六氢邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐、N-邻苯二甲酰丙氨酸的钙盐和/或N-4-甲基邻苯二甲酰甘氨酸的钙盐。
优选的β-成核剂(C)是N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、喹吖啶酮类或庚二酸钙盐(EP0682066)中的任意一种或其混合物。
优选β-成核剂(C)的量高达2.0wt.-%，更优选地高达1.5wt.-%，例如1.0wt.-%。因此应了解在所述发明的聚丙烯组合物中存在的所述β-成核剂(C)为从0.0001至2.0000wt.-%，更优选从0.0001至2.0000wt.-%f，还更优选从0.005至0.5000wt.-%。
还应了解所述发明的聚丙烯组合物包括片状无机填料(B)。任意类型的填料均是合适的，只要其具有片状结构。优选所述无机填料(B)选自由下列组成的组：云母、白垩、滑石及其混合物。在一优选具体实施方式中，所述片状无机填料(B)是云母和/或滑石。
如上所述，尤其应了解所述发明的聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物不但结晶成β-晶型(由于存在β-成核剂(C))，还部分地结晶成α-晶型。为了确保所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物部分结晶成α-晶型，优选在组合物中存在具有α-成核活性的片状无机填料(B)。那么任意片状无机填料(B)均是合适的，只要其具有α-成核活性。无机α-成核填料(B)是具有通过外延从而增加体系的核数目以作为晶体形成的基底的能力的物质。因此所述片状α-成核填料(B)提高了在加工中的结晶行为，即减少周期时间或提高生产线速度，提高最终产物的结晶度以及，此外重要地，以改善的刚度的方式提高光学和机械性能。更优选地所述片状无机填料(B)是滑石，例如CAS-号为14807-96-6的滑石(379g/mol)。
也有已知的非无机α-成核填料，即有机α-成核剂和聚合的α-成核剂。有机α-成核剂的实例是芳香羧酸金属盐、芳香羧酸和芳香磷酸金属盐;以及聚合物晶体成核剂的实例是具有至少5个碳原子的3-位支链烯烃的聚合物(例如，3，3-二甲基丁烯-1，3-甲基丁烯-1，3-甲基戊烯-1，3-甲基己烯-1或3，5，5-三甲基己烯-1)和乙烯基环烷烃(例如，乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷或乙烯基降莰烷)。最常见的非无机α-成核剂具体为选自由下列组成的组：苯甲酸钠、1，3：2，4-双-(3，4-二甲基-苯亚甲基)-山梨醇、2，2′-亚甲基双-(4，6-二叔丁基-苯 基)-磷酸钠和羟基双-(2，4，8，10-四叔丁基-6-羟基-12h-二苯并-(d，g)(1，3，2)-二氧杂磷酰-6-氧化)-铝(hydroxybis-(2，4，8，10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12h-dibenzo-(d，g)(1，3，2)-dioxaphosphocin-6-oxidato)-aluminium)。
然而非无机α-成核剂不适用于本发明。首先所述非无机α-成核剂是非常有效的，这意味着由β-成核剂(C)引起的所述β-成核作用受到抑制。其次所述非无机α-成核剂没有显示出片状结构，这被认为是由于片状α-成核填料(B)层状结合到所述聚合物材料中(尤其是结合到丙烯均聚物(A)中)，进一步支持改善刚度，而不降低所述发明的聚丙烯组合物的抗冲击性能。因此与优选非常有效的α-成核剂的现有技术相反，在本发明中只有具有较低的或适度的α-成核活性并为片状结构形状的α-成核剂是适当的。
因此优选本发明的聚丙烯组合物不含有有机α-成核剂和/或聚合的成核剂，尤其是不含有那些如上段落所定义的有机α-成核剂和聚合的成核剂，例如不含有苯甲酸钠、1，3：2，4-双-(3，4-二甲基-苯亚甲基)-山梨醇、2，2′-亚甲基双-(4，6-二-叔-丁基-苯基)-磷酸钠和/或羟基双-(2，4，8，10-四-叔-丁基-6-羟基-12h-二苯并-(d，g)(1，3，2)-二氧杂磷酰-6-氧化)-铝。更优选地本发明的聚丙烯组合物不含有任何具有比滑石高的α-成核活性的α-成核剂。
在另一方面，所述聚丙烯组合物可包括不同的片状填料(B)，其中一些片状填料(B)具有α-成核活性而一些片状填料(B)不具有α-成核活性。例如，如上所述，所述聚丙烯组合物可包括滑石和云母。然而特别优选地作为片状填料(B)，只存在有那些具有α-成核活性的片状填料(B)。因此尤其优选所述发明的聚丙烯组合物仅包括作为片状填料(B)的滑石，这意味着聚丙烯组合物不包含有任何其它的片状填料，除了那些可能具有β-成核活性的片状填料。
所述片状无机填料(B)例如滑石的量优选为1.0wt.-%以下，更优选0.9wt.-%以下，还更优选0.8wt.-%以下。优选在所述发明的聚丙烯组合物中的片状无机填料(B)(例如滑石)是从0.1至1.0wt.-%，更优选从0.2至0.9wt.-%。
因此应了解所述聚丙烯组合物可提供具有较高抗变形能力(即具有高的刚度)的管，例如污水管。因此优选在注塑状态中的聚丙烯组合物和/或基于所述聚丙烯组合物的管具有的弯曲模量根据ISO178测定为至少1800MPa，更优选为至少1900MPa，还更优选为至少2000MPa。
此外应了解所述聚丙烯组合物可提供还具有较高冲击强度的管，例如污水管。因此优选所述在注塑状态中的聚丙烯组合物和/或基于所述聚丙烯组合物的管具有的抗冲击强度根据夏比冲击试验(ISO179(IeA))在-20℃测定为至少4.0kJ/m2，更优选为至少4.5kJ/m2，还更优选为至少5.0kJ/m2，还更优选为至少5.5kJ/m2，还更优选为至少6.0kJ/m2，例如至少6.5kJ/m2。
已特别地研发所述聚丙烯组合物以通过保持冲击强度在高水平来改善管(例如污水管)在刚度方面的性能。因此本发明还涉及所述聚丙烯组合物用于管材或部分管材(例如污水管)和制备管材的用途。
此外，本发明还涉及基于如本发明所述的聚丙烯组合物的管材和/或管件(尤其是污水管)。这些管材(尤其是污水管)，其具体的特征是如上段所界定的弯曲模量和冲击强度。
本文所采用的术语“管材”是指长度大于直径的中空制品。此外术语“管材”还包括补充部分例如配件、阀门和所有通常为例如污水管系统所必须的部分。
本发明的管材还包括单层和多层管材，其中例如一个或一个以上的层是金属层以及其可包括粘合层。
在基于所采用的丙烯组合物的所有的情况下，本发明的所述用于管材的聚丙烯组合物可包括通常的辅助材料，例如0.01至2.5wt.-%的稳定剂和/或0.01至1wt.-%的加工助剂和/或0.1至1wt.-%抗静电剂和/或0.2至3wt.-%的颜料和/或补强剂，例如玻璃纤维。
根据本发明，还提供用于制备如上讨论的聚丙烯组合物的方法。因此制备得到丙烯均聚物(A)并且随后用β-成核剂(C)以及任选地用片状无机填料(B)例如滑石处理。
因此制备本发明聚丙烯组合物的方法包括以下步骤：
(a)制备如本文所界定的丙烯均聚物(A)，优选在多阶段方法中，
(b)任选用片状无机填料(B)例如滑石处理所述得到的丙烯均聚物(A)，并且然后
(c)用β-成核剂(C)处理步骤(a)的丙烯均聚物(A)或步骤(b)的组合物，优选在范围为175-300℃的温度，然后
(d)任选冷却和使所述聚丙烯组合物结晶，
或
(a)制备如本文所界定的丙烯均聚物(A)，优选在多阶段方法中，
(b)用β-成核剂(C)处理步骤(a)的丙烯均聚物(A)，优选在范围为175-300℃的温度，
(c)任选用片状无机填料(B)例如滑石处理所述得到的步骤(b)的混合物，然后
(d)任选冷却和使所述聚丙烯组合物结晶，
或
(a)制备如本文所界定的丙烯均聚物(A)，优选在多阶段方法中，和
(b)用β-成核剂(C)并任选采用片状无机填料(B)例如滑石处理所述得到的丙烯均聚物(A)，优选在范围为175-300℃的温度，和
(c)任选冷却和使所述聚丙烯组合物结晶。
在下面，将详细描述所述方法。
优选在齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)存在下(具体地在可催化丙烯聚合的齐格勒-纳塔催化剂的存在下)、在压力为10至100bar(具体地压力为25至80bar)、温度为40至110℃(具体地温度为60至100℃)制备所述丙烯均聚物(A)。
通常，本发明所采用的齐格勒-纳塔催化剂包括催化剂组分、助催化剂组分、外给电子体，该催化剂体系的催化剂组分主要包含有镁、钛、卤素和内给电子体。给电子体控制立体特异性质和/或提高所述催化剂体系的活性。本领域已知有许多包括有醚、酯、聚硅烷、聚硅氧烷和烷氧基硅烷的给电子体。
优选所述催化剂包含有作为主催化剂组分(procatalyst component)的过渡金属化合物。所述过渡金属化合物选自由下列组成的组：氧化阶为3或4的钛化合物、钒化合物、锆化合物、钴化合物、镍化合物、钨化合物和稀土金属化合物。所述钛化合物通常是卤化物或卤氧化物、有机金属卤化物、或纯金属有机化合物(所述纯金属有机化合物中只有有机配体与过渡金属连接)。具体优选的是钛金属卤化物，尤其是四氯化钛、三氯化钛，并且特别优选的是四氯化钛。
二氯化镁可用来起上述作用或者其可与硅结合，例如通过用包含有二氯化镁的溶液或者浆液吸收所述硅。采用的低级醇优选为甲醇或乙醇，特别优选乙醇。
本发明所要采用的优选的催化剂在EP591224中已有描述，所述EP591224公开了从二氯化镁、钛化合物、低级醇和包含有至少5个碳原子的邻苯二甲酸酯来制备主催化剂组合物的方法。根据EP591224，在高温在低级醇和邻苯二甲酸酯之间进行酯交换反应，借此从低级醇和邻苯二甲酸酯之间的酯基团发生位置变化。
采用的邻苯二甲酸酯的烷氧基包括至少5个碳原子，优选至少8个碳原子。因此作为酯，可采用邻苯二甲酸丙酯己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯和邻苯二甲酸双十三烷基酯。邻苯二甲酸酯与镁卤化物的摩尔比优选为约0.2∶1。
通过例如选择邻苯二甲酸酯-低级醇对、自发地或通过催化剂的帮助、不损害助催化剂组分且在高温对所述催化剂酯交换来进行酯交换反应。优选在温度为110至115℃，优选在120至140℃，进行酯交换反应。
所述催化剂与有机金属助催化剂和外给电子体共同使用。通常，所述外给电子体具有下式
RnR′mSi(R″O)4-n-m
其中
R和R′可以相同或不同并代表直链状、支链状或环状脂肪族或芳基;
R″是甲基或乙基;
n为0至3的整数;
m为0至3的整数;和
n+m为1至3。
特别是，外给电子体选自由下列组成的组：环己基甲基甲氧基硅烷(CHMMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲氧基硅烷。
采用有机铝化合物作为助催化剂。所述有机铝化合物优选选自由下列组成的组：三烷基氯化铝、二烷基氯化铝和烷基三氯化二铝。
根据本发明，所述催化剂通常仅被引入到第一反应器。所述催化剂的组分可分别或同时进料到所述反应器或所述催化剂体系的组分可在反应器之前先预接触。
所述预接触也可包括在进料到所述聚合反应器之前催化剂预聚合。在所述预聚合中，在进料到所述反应器之前所述催化剂组分与单体接触一段短的时间。
如上所述，所述丙烯均聚物(A)可具有单峰或多峰的，例如双峰的，摩尔质量分布(MWD)。因此，所述聚合工艺的装置可包括任何常规设计的用于丙烯均聚物(A)的聚合反应器。针对本发明的目的，“浆料反应器”是指任何反应器，例如连续的或单一的批处理搅拌槽反应器或环流反应器，在本体或者浆料中进行操作并且其中所述聚合物的形状为微粒形状。“本体”是指在包含有至少60wt.-%单体的反应介质中聚合。根据一优选具体实施例，所述浆料反应器包括(是)本体环流反应器。“气相反应器”是指任何的机械混合或流化床反应器。优选所述气相反应器包括具有气体流速为至少0.2m/sec的机械搅拌的流化床反应器。
因此，所述聚合反应器系统可包括如WO94/26794所述的一个或一个以上常规搅拌槽浆料反应器，和/或一个或一个以上气相反应器。
优选采用的反应器选自由下列组成的组：环流和气相反应器，具体地，所述方法采用至少一个环流反应器和至少一个气相反应器。这种替代的方案特别适合于制备本发明的具有宽分子量分布(MWD)的丙烯均聚物(A)。通过在不同的聚合反应器中、在不同量的氢的存在下进行聚合反应，可扩大所述产品的MWD，并改善其机械性能。也可以采用串联的每种类型的几个反应器，例如一种环流反应器和两个或三个气相反应器或两个环流反应器和一个气相反应器。
除了现行的用于制备丙烯均聚物(A)的聚合反应器，所述聚合反应系统还可包括一些其它的反应器，例如预反应器和/或后反应器。所述预反应器包括任何用于预聚合所述催化剂和丙烯的反应器。所述后反应器包括用于改变和改善聚合物产品的性质的反应器。
所述反应器系统的所有反应器优选按串联排列。
所述气相反应器可以是普通的流化床反应器，尽管可采用其它类型的气相反应器。在流化床反应器中，所述床由已经形成的和正在形成的聚合物颗粒以及仍然活化的催化剂和所述聚合物部分一道组成。通过引入气态组分，例如具有可使颗粒起流体的作用的流速的单体，来使所述床保持在流化状态。所述流化气体还可包括惰性载气，例如氮气和还有作为改性剂的氢。所述流化气相反应器可配置有机械混合器。
所采用的气相反应器可在温度范围为50至115℃，优选在60至110℃和反应压力在5至50bar和单体的部分压力在2至45bar下操作。
所述流出物(即包括气态反应介质的聚合产品)的压力，可在气相反应器后释放，以任选地例如在闪蒸罐中分离所述产品的部分气态和可能的挥发性组分。塔顶流或其部分重新循环到反应器。
或者，本发明的所述具有多分散性指数(PI)为至少4.0的聚丙烯均聚物，还可通过改变在至少一个反应器中的聚合反应的条件(通过在可比较的时间量程或比聚合物颗粒的平均停留时间要长的时间量程上改变)来制备。更具体地，所述用于控制在所述反应器中产生的聚合物的分子量的进料的氢可以以提供分别产生的聚合物的多分散性的方式来发生变化。以称为“脉动进料”的分步方式或以称为“动态进料”的逐步方式进行所述变化。可在搅拌槽或环流反应器在液相进行所述特别的聚合步骤，但是也可在气相反应器中进行所述特别的聚合步骤。所述特别的聚合步骤将优选地还结合以上述常规方式进行的聚合步骤，所述聚合步骤在所述特别的聚合步骤之前或之后进行。
在聚合反应后，丙烯均聚物(A)与β-成核剂(C)和任选与片状无机填料(B)混合以得到本发明的聚丙烯组合物。可通过已知的方法本身进行所述混合，例如通过采用分批的或连续的方法以目标重量关系将丙烯均聚物(A)与β-成核剂(C)和任选与片状无机填料(B)混合。作为通常批料混合器的实例，可以涉及密炼机和加热辊式捏合机。连续混合器的示例性实例为法雷尔搅拌机(Farrel mixer)、巴斯共捏合机(Buss co-kneader)和单-或双螺杆挤出机。
如果制备本发明的聚丙烯组合物后，采用本发明的聚丙烯组合物制备管材优选污水管，则按照以下步骤。
通常本发明的聚丙烯组合物被挤出，随后形成管材。
因此优选首先通过在挤出机中在温度范围为200-300℃塑化本发明的聚丙烯组合物并且然后挤压其通过环形模口并冷却其来制备本发明的管材。
用于制备所述管材的挤出机可以是具有L/D为20至40的单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机或均质化挤出机的级联挤出机(单螺杆或双螺杆)。任选地，在所述挤出机和环模头之间还可以采用熔体泵和/或静态混合器。具有范围为约16至2000mm的直径和甚至更大的直径的环形模具是可能的。
首先通过圆锥形布置的孔在环形截面上分布来自所述挤出机的熔体，然后通过卷曲分配器或筛进料到芯/模具组合。必要时，还可以在模具出口前安装用于确保均匀的熔体流动的节流环或其它结构部件。在离开所述环形模具后，在定型芯上截断所述管材，通常伴随有通过空气冷却和/或水冷却来冷却所述管材，任选还伴随有内部水冷却来冷却所述管材。
考虑上述资料，本发明具体涉及以下具体实施方案：
[第一段]聚丙烯组合物包括
(a)丙烯均聚物(A)
(b)任选的片状无机填料(B)和
(c)β-成核剂(C)，其中所述丙烯组合物和/或丙烯均聚物具有的多分散性指数(PI)为至少4.0。
[第二段]聚丙烯组合物包括
(a)丙烯均聚物(A)
(b)任选的片状无机填料(B)和
其中所述丙烯组合物和/或所述丙烯均聚物
(iv)具有的多分散性指数(PI)为至少4.0，和
(v)是部分β-成核的。
[第三段]根据[第一段或第二段]的聚丙烯组合物，其中所述片状无机填料(B)具有α-成核活性。
[第四段]根据上述[第一段至第三段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中所述片状无机填料(B)是滑石。
[第五段]根据上述[第一段至第四段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中所述组合物和/或丙烯均聚物(A)是不交联的。
[第六段]根据上述[第一段至第五段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中所述组合物和/或丙烯均聚物(A)具有的支化系数g′为至少0.90，优选为至少0.95。
[第七段]根据上述[第一段至第六段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中所述组合物不包括弹性聚合物。
[第八段]根据上述[第一段至第七段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中在所述聚丙烯组合物中所述丙烯均聚物(A)是唯一的聚合物组分。
[第九段]根据上述[第一段至第八段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)的β-变体的量为60至90%。
[第十段]根据上述[第一段至第九段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物(A)是等规丙烯均聚物。
[第十一段]根据上述[第一段至第十段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物(A)具有的MFR2(230℃)根据ISO1133测定为1.0g/10min以下。
[第十二段]根据上述[第一段至第十一段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中所述丙烯均聚物(A)具有的重均分子量(Mw)为至少500.000g/mol。
[第十三段]根据上述[第一段至第十二段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物和/或丙烯均聚物(A)具有至少1.3wt.-%的可溶于二甲苯的部分。
[第十四段]根据上述[第一段至第十三段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中在总的组合物中存在的所述丙烯均聚物为至少85wt.-%，更优选为至少95wt.-%。
[第十五段]根据上述[第一段至第十四段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中在总的聚丙烯组合物中存在的所述片状无机填料(B)，优选为滑石，高达1.0wt.-%，优选在0.1至1.0wt.-%。
[第十六段]根据上述[第一段至第十五段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中在总的聚丙烯组合物中存在的所述β-成核剂(C)高达1.0wt.-%，优选在0.0001至1.0000wt.-%。
[第十七段]根据上述[第一段至第十六段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中所述β-成核剂(C)选自下列组成的组：N，N′-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、喹吖啶酮类、庚二酸钙盐及其混合物。
[第十八段]根据上述[第一段至第十七段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有的抗冲击强度根据夏比冲击试验(ISO179(IeA))在-20℃测定为至少6.5kJ/m2。
[第十九段]根据上述[第一段至第十八段]中的任一段的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有的弯曲模量根据ISO178测定为至少1800MPa，优选为至少2000MPa。
[第二十段]根据上述[第一段至第十九段]中的任一段的聚丙烯组合物的用于制备管材优选为污水管的用途。
[第二十一段]管材，优选为污水管，包括有根据上述[第一段至第十九段]中的任一段的聚丙烯组合物。
[第二十二段]制备根据上述[第一段至第十九段]中的任一段的聚丙烯组合物的方法，包括以下步骤：
(a)制备如[第一段至第十八段]中的任一段所界定的丙烯均聚物(A)，优选在多阶段方法中，
(b)任选用片状无机填料(B)例如滑石处理所述得到的丙烯均聚物(A)，并且然后
(c)用β-成核剂(C)处理步骤(a)的丙烯均聚物(A)或步骤(b)的混合物
或者
(a)制备如[第一段至第十八段]中的任一段所界定的丙烯均聚物(A)，优选在多阶段方法中，
(b)用β-成核剂(C)处理步骤(a)的丙烯均聚物(A)，优选在范围为175-300℃的温度，
(c)任选用片状无机填料(B)例如滑石处理所述得到的步骤(b)的混合物，并且然后
(d)任选冷却和使所述聚丙烯组合物结晶，
或者
(a)制备如[第一段至第十八段]中的任一段所界定的丙烯均聚物(A)，优选在多阶段方法中，
(b)用β-成核剂(C)和任选用片状无机填料(B)(例如滑石)处理所述得到的丙烯均聚物(A)。
[第二十三段]根据权利要求22所述的制备管材优选污水管的方法，其中如上述[第一段至第十九段]中的任一段所述的聚丙烯组合物被挤出并随后形成管材，例如污水管。
具体实施方式
现在将通过以下提供的实施例进一步描述本发明。
1、定义/测量方法
除非另有定义，以下术语的定义和测量方法应用于本发明的以上整体描述并应用于以下实施例。根据以下方法通过凝胶渗透色谱(GPC)检测重均分子量(Mw)：
通过基于ISO16014-1：2003和ISO16014-4：2003的方法检测所述重均分子量(Mw)。采用装配有折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000设备，其具有TosoHaas提供的3×TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)，采用1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)作为溶剂，温度为145℃，恒定流速为1mL/min。每次分析注入216.5μL的样品溶液。采用用19个窄分子量分布的范围为0.5kg/mol至11500kg/mol的聚苯乙烯(PS)标准和一套很好地表征的宽的聚丙烯特点的标准相对校准以校正所述柱组。通过将5-10mg的聚合物溶解于10ml(在160℃)稳定的TCB(与流动相相同)中并在进样到所述GPC设备中之前连续摇动保持3小时来制备所有的样品。
流变学：采用流变仪RDA-II QC(Rheometrics RDA-II QC)在氮气环境中在200℃采用直径为25mm的盘和盘结构对挤压成型的样品进行动态流变学检测。在频率为0.01至500rad/s、在应变力(strain)的线性粘弹范围内进行所述振荡剪切试验。(ISO6721-1)。
得到的储能模量(G′)、损耗模量(G″)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的功能。
采用定义为复数粘度的倒数的复数流动性计算零剪切粘度(η0)。因此通过来自下列公式：
η′=G″/ω和η″=G′/ω
f′(ω)=G″ω)*ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]
f′′(ω)=G′(ω)*ω/[G′(ω)2+G″(ω)2]
的以下公式来定义其实数部分和虚数部分：
f′(ω)=η′(ω)/[η′(ω)2+η″(ω)2]和
f″(ω)=η″(ω)/[η′(ω)2+η″(ω)2]
从G′(ω)和G″(ω)的交叉点计算所述多分散性指数(PI)。在f和f′之间具有线性相关，且零纵坐标值为1/η0(Heino等1)。针对聚丙烯，在低频率这是有效的，且采用第一组五个点(5points/decade)计算η0。
剪切变稀系数(SHI)，与MWD相关且与MW无关，根据(以下)Heino1，2)来计算。
通过复数粘度值除以零剪切粘度计算SHI，得到某一恒定剪应力值G*。缩写SHI(0/50)是零剪切粘度和在剪应力为50000Pa时的粘度比例。
1)Rheological characterization of polyethylene fractions.Heino，E.L.;Lehtinen，A;Tanner，J.;Seppala，J.Neste Oy，Porvoo，Finland.Theor.Appl.Rheol.，Proc.Int.Congr. Rheol.，11th(1992)，1360-362
2)The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene.Heino，Eeva-Leena.Borealis Polymers Oy，Porvoo，Finland.Annual Transactions of the Nordic Rheology Society，1995
NMR-光谱分析测量方法：
在Bruker400MHz光谱仪中在130℃记录来自于溶解于1，2，4-三氯苯/苯-d6的样品(90/10w/w)聚丙烯的13C-NMR光谱。针对五单元组分析，根据文献中描述的方法完成任务：(T.Hayashi，Y.Inoue，R.Chojo，and T.Asakura，Polymer29138-43(1988).and ChujoR，et al，Polymer35339(1994)。
采用所述NMR-测量方法以本领域所熟知的方式测定所述mmmm五单元组浓度。
根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)检测MFR2。
用13C-NMR校正的傅立叶变换红外光谱(FTIR)检测C2的共聚单体的含量。当检测聚丙烯中的乙烯的含量时，通过热压制备所述样品的薄膜(厚度为约250mm)。采用Perkin Elmer FTIR1600光谱仪检测-CH2-吸收峰(800-650cm-1)的面积。通过由13C-NMR检测的乙烯含量数值校正所述方法。
β-变体的含量：通过差示扫描量热法(DSC)测定所述β-结晶度。根据ISO3146/部分3/方法C2，在加热/冷却/加热循环中以10℃/min的扫描速率、在温度范围为+23至+210℃运行DSC。从第二次加热通过下列公式计算β-变体的含量：
β-区域/(α-区域+β-区域)
由于所述热力学的β-变体在温度为约150℃时开始改变成更稳定的α-变体，在DSC-测量方法的加热过程中部分β-变体转变。因此，由DSC测定的β-PP的量与当根据Turner-Jones的方法通过WAXS测量的量一样较低(A.Turner-Jones et.al，Makromol.Chem75(1964)134)。
“第二次加热”是指第一次根据ISO3146/部分3/方法C2加热所述样品，然后以10℃/min的速度冷却至室温。然后还根据ISO3146/部分3/方法C2第二次加热所述样品。该第二次加热与测量方法和计算方法有关。
在所述“第一次加热”过程中，产生不同的晶体结构的所述样品的所有的受热历程，其通常来自于不同的加工条件和/或方法，被破坏。采用第二次加热测定β-结晶度的，可以不考虑最初制备样品的方法而比较样品。
二甲苯可溶物(XS，wt.-%)：根据已知的方法(ISO6427)进行分析：搅拌下在135℃将2.0g聚合物溶于250ml对-二甲苯。在30±2分钟后，在室温(21℃)冷却所述溶液15分钟，然后在25±0.5℃静置30分钟。在氮气流中过滤并蒸发所述溶液，残留物在90℃真空干燥直到达到恒重。
XS%=(100xm1xv0)/(m0xv1)，其中
m0=聚合物初始的量(g)
m1=残留物的重量(g)
v0=初始体积(ml)
v1=分析样品的体积(ml)
熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度：采用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)对5-10mg样品进行检测。均在10℃/min冷却和在30℃至225℃之间的加热扫描的过程中得到结晶和熔融曲线。熔融温度和结晶温度被视为吸热和放热的峰。
根据1999年10月的DIN ISO1628/1(在萘中在135℃)检测特性粘度。
根据ISO178检测弯曲模量。
在由如EN ISO1873-2(80x10x4mm)所描述的注塑成型样本制备得到的样品上检测所述弯曲模量。
采用如EN ISO1873-2所描述的注塑成型样本(狗骨形状，4mm厚)根据ISO527-2(十字头速度=50mm/min;23℃)检测拉伸模量。
夏比冲击试验：分别在-20℃根据ISO1791eA检测所述夏比切口冲击强度(Charpy NIS)。对于所述注塑成型试样和压缩成型试样的制备参见“弯曲模量”。
2、制备样品和性质
比较实施例1(CE1)
Borealis的商业购买的聚丙烯均聚物BE50的MFR(230℃/2，16kg)为0.2g/10min。
对比实施例2(CE2)
Borealis的商业购买的聚丙烯均聚物BE50与具有(95%小于)3μm的顶部截槽的类型Luzenac A3(Luzenac)的0.1wt%的片状无机填料滑石混合，所述混合物的MFR(230℃/2，16kg)为0.3g/10min。
对比实施例3(CE3)
Borealis的商业购买的聚丙烯均聚物BE50与2wt%的包含有0.25wt%的β-成核剂γ-喹吖啶酮的a-成核母料混合，所述混合物的MFR(230℃/2，16kg)为0.3g/10min。
对比实施例4(CE4)
这是实验性的聚丙烯均聚物。按如下在Borstar PP中试装置中制备：作为催化剂，其已经如在EP0491566A2、EP0591224Bl或EP0586390B1中所定义使用(Ti=1，9wt-%)，采用DCPDMS作为给电子体而TEA作为具有TEA/Ti比例[mol/mol]为200以及TEA/给电子体比例[mol/mol]为5的助催化剂。在温度为85℃和将丙烯和80ppm的氢进料的5500kPa压力、在环流反应器中进行所述第 一个聚合反应步骤。在没有从所述工艺气体中特殊分离的情况下，得到的聚合物被转移到随后的反应器中。在温度为85℃以及分别将丙烯和300ppm的氢进一步在第一气相反应器中进料和1500ppm的氢在第二气相反应器中进料的3300kPa压力、在两个随后的气相反应器中进行第二个和第三个聚合物步骤。在用蒸气钝化所述催化剂以及用温暖的氮气干燥得到的聚合物粉末之后，所述得到的聚丙烯均聚物与0.07wt%的硬脂酸钙和0.60%Irganox B225(由Ciba Specialty Chemicals提供的抗氧化剂组合)一起在双螺杆挤出机中在270至300℃混合。针对该聚合物，检测的最终的MFR(230℃/2，16kg)为0.35g/10min。
对比实施例5(CE5)
采用CE4的聚丙烯均聚物。其与具有(95%小于)3μm的顶部截槽的类型Luzenac A3的0.5wt%的片状无机填料滑石混合。
对比实施例6(CE6)
采用CE4的聚丙烯均聚物。其与0.2wt%的成核试剂AdekaStabNA-11UH(由Adeka Palmarole提供)一起混合。
本发明的实施例1(E1)
已采用CE5的聚丙烯均聚物。其与2wt%的包含有0.25wt%的β-成核剂γ-喹吖啶酮的β-成核母胶混合。
本发明的实施例2(E2)
已采用CE5的聚丙烯均聚物。其与具有(95%小于)3μm的顶部截槽的类型Luzenac A3的0.5wt%的片状无机填料滑石以及2wt%的包含有0.25wt%的β-成核剂γ-喹吖啶酮的β-成核母胶混合。
