申请日2010.12.22
公开(公告)日2011.06.01
IPC分类号B01D53/78; B01D53/96; B01D53/56
摘要
本发明公开了一种湿法脱硝后的亚硝酸盐废水脱氮工艺，包括：(1)将经过除尘、湿法脱硫及氮氧化物氧化处理后的烟气，进行湿法脱硝，吸收液反复循环吸收一氧化氮和二氧化氮，形成亚硝酸盐脱硝废水;(2)将湿法脱硫形成的亚硫酸盐脱硫废水连同上述亚硝酸盐脱硝废水引入废水处理池，控制亚硫酸根与亚硝酸根的摩尔比为1.0-2.0，调节pH至3.0-6.0，反应温度控制在30-70℃，发生氧化还原反应，脱除废水中亚硝酸盐后排放。本发明工艺利用脱硫废水中亚硫酸盐为试剂，在温和的条件下发生反应，将亚硝酸盐还原为氮气，实现了脱硝废水中亚硝酸盐高效脱氮，同时为脱硫后废水中亚硫酸盐的资源化回收硫酸盐利用提供一条技术路线。
权利要求书
1.一种湿法脱硝后的亚硝酸盐废水脱氮工艺，包括：
(1)湿法脱硝
将经过除尘、湿法脱硫及氮氧化物氧化处理后的烟气，进行湿法脱硝。所述的湿法脱硝吸收剂为钠盐、钾盐、钙盐的水溶液或稀浓度氨水，控制烟气中氮氧化物的氧化度，吸收剂在脱硝系统中反复循环吸收一氧化氮和二氧化氮，使吸收液中亚硝酸盐累积，形成亚硝酸盐脱硝废水;
(2)废水脱氮
湿法脱硫吸收液中亚硫酸盐累积，形成的亚硫酸盐脱硫废水，与步骤(1)形成的亚硝酸盐废水引入废水处理池中，控制亚硫酸根与亚硝酸根的摩尔比为1.0-2.0，并调节pH至3.0-6.0，反应温度控制在30-70℃，发生氧化还原反应，脱除废水中亚硝酸盐后排放。
2.如权利要求1所述的一种湿法脱硝后的亚硝酸盐废水脱氮工艺，其特征在于：所述步骤(1)中吸收液中亚硝酸盐累积到浓度为0.5～5mol/L。
3.如权利要求1所述的一种湿法脱硝后的亚硝酸盐废水脱氮工艺，其特征在于：所述步骤(2)中亚硫酸根与亚硝酸根的摩尔比为1.25-1.75。
4.如权利要求1所述的一种湿法脱硝后的亚硝酸盐废水脱氮工艺，其特征在于：所述步骤(2)中氧化反应温度为40-60℃。
5.如权利要求1所述的一种湿法脱硝后的亚硝酸盐废水脱氮工艺，其特征在于：所述步骤(2)中pH值调节至4.0-5.5。
说明书
一种湿法脱硝后的亚硝酸盐废水脱氮工艺
技术领域
本发明涉及大气污染控制领域，具体是一种湿法脱硝后的亚硝酸盐废水脱氮工艺。
背景知识
近年来，随着对环境的重视，氮氧化物的脱除技术(脱硝技术)成为研究的热点，“氧化-吸收”两步脱硝技术(湿法脱硝技术)因其高效性和经济性受到研究人员更多的关注，吸收液的终产物为含硝酸盐和亚硝酸盐废水，而亚硝酸盐的毒性比硝酸盐强很多，亚硝酸盐被摄入人体后形成亚硝胺，不仅会产生强烈的“三致”作用，还能降低血液输氧能力，导致高铁血红蛋白症。
事实上，若控制好氧化度，所得终产物绝大多数为亚硝酸盐，公开号为CN101352644的中国发明专利申请公开了一种回收亚硝酸盐的湿法烟气脱硝工艺，包括：采用双氧水或臭氧作为氧化剂，将氧化剂均匀喷射到预除尘及脱硫处理后的烟气中进行气相氧化反应，使烟气中的一氧化氮氧化生成二氧化氮;然后以碱液作为吸收剂，吸收经过氧化后的烟气中一氧化氮和二氧化氮的混合物，生成亚硝酸盐;浓缩吸收一氧化氮和二氧化氮后的吸收剂，冷却结晶，离心分离后得到亚硝酸盐晶体。因此，湿法脱硝后的亚硝酸盐废水有效处理的问题有待解决。
在亚硝酸盐废水处理方法的相关专利中，多数采用生物脱氮法，适用于低浓度的亚硝酸盐废水，如：公开号为CN1263055的中国专利，利用生物法脱氮较好地解决了饮用水亚硝酸盐的污染问题;公开号为CN1990853的中国专利，介绍了一种微生物亚硝酸盐降解剂及制作方法;公开号为CN1800053的中国专利，阐述了一种利用颗粒污泥进行亚硝酸盐脱氮的方法。通常情况下，采用化学方法可以有效处理高浓度亚硝酸盐废水，但相关专利为数不多，如：公开号为CN101157508的中国专利，采用微波辅助处理的方法实现了高浓度亚硝酸盐废水脱氮;另有公开号为CN101481170的中国专利，以氨基磺酸为试剂实现了水产养殖中水体中亚硝酸盐降解;任向红等(任向红，樊秉安.亚硫酸盐去除硝基氧化剂废水中的亚硝酸盐[J].化学世界，2000，11：575-581)报道了一种以亚硫酸钠为试剂的亚硝酸盐废水处理法，具有高效脱氮的效果，但所需pH值过低(pH≤2)，这浪费了大量的酸性试剂，不利于实际操作。
发明内容
为实现脱硝后亚硝酸盐废水有效处理，需要进一步开发或改良若干相关技术工艺。本发明提供了一种湿法脱硝后的亚硝酸盐废水脱氮工艺，针对湿法脱硝后的亚硝酸盐废水，利用脱硫废水中亚硫酸盐为试剂，在近中性pH条件下，通过氧化还原脱氮反应，实现了亚硝酸盐废水高效脱氮。
一种湿法脱硝后的亚硝酸盐废水脱氮工艺，是对经过除尘、湿法脱硫及氮氧化物氧化处理后的烟气，再按如下工艺步骤进行处理：
1、湿法脱硝
湿法脱硝吸收剂通常为氢氧化钠NaOH、碳酸钠Na2CO3、氢氧化钾KOH、碳酸钾K2CO3、氢氧化钙Ca(OH)2、碳酸钙CaCO3以及稀浓度氨水NH3·H2O等水溶液，这些吸收液可吸收经过氧化后的烟气中的一氧化氮和二氧化氮，生成相应的硝酸盐和亚硝酸盐，若控制好氧化度，所得吸收液中绝大多数为亚硝酸盐(中国专利CN101352644)。由于亚硝酸盐溶解度都较大，吸收液中亚硝酸盐可以累积到相当高的浓度(高浓度亚硝酸盐脱硝废水)。
2、废水脱氮
由于湿法脱硫所得产物为亚硫酸盐，而亚硫酸钙CaSO3溶解度甚小，因此上述脱硝吸收剂中，除氢氧化钙Ca(OH)2、碳酸钙CaCO3外，作为湿法脱硫吸收剂时，所得相应的亚硫酸盐在吸收液中也可以累积到相当高的浓度(高浓度亚硫酸盐脱硫废水)。
将亚硝酸盐废水和亚硫酸盐废水引入废水处理池中，控制好二者浓度比，并调节pH至弱酸性，可发生氧化还原反应脱除废水中亚硝酸盐。溶液中亚硝酸根离子与亚硫酸根离子以及氢离子发生脱氮反应所涉及的电极反应及标准电极电势主要包括：
比较电极反应方程(1)～(6)及相应的电极电势，可以发现电极电势明显高于等氧化还原电极电势。显然，氧化电极和还原电极极易发生氧化还原反应，因此，脱氮反应主要包括如下：
同时考虑到酸性溶液中不稳定，易发生分解反应，所得产物将进一步引发一系列新的反应，主要包括如下：
因此，按式(9)反应，亚硝酸根还原产物实际为氮气。亚硫酸根还原产物实际为硫酸根。综上，亚硝酸根离子与亚硫酸根离子以及氢离子发生脱氮反应的总包化学反应主要包括：
在上述步骤中，反应温度控制在30-70℃范围内，最好为40-60℃;亚硫酸根与亚硝酸根的摩尔比为1.0-2.0，最好在1.25-1.75之间;浆液的pH值为3.0-6.0，最好在4.0-5.5之间。
3、废水排放
在确保废水中亚硝酸盐浓度低于排放标准值，可直接外排或进入循环池重复利用。
本发明工艺利用脱硫废水中亚硫酸盐为试剂，在温和的条件下(弱酸性，低温度)，发生氧化还原反应，将亚硝酸盐还原为氮气，实现了脱硝废水中亚硝酸盐高效脱氮。同时，由于亚硫酸盐氧化的终产物为硫酸盐，这将为脱硫后废水中亚硫酸盐的资源化回收硫酸盐利用提供一条技术路线。
