申请日2009.06.26
公开(公告)日2009.12.02
IPC分类号C02F9/14; C02F3/12; C02F1/72; C02F3/10; C02F1/44; C02F101/34
摘要
一种膜生物降解、过氧化氢氧化联合处理黄药废水的方法，属于污水处理技术领域，包括两段处理工艺，即膜生物降解和过氧化氢氧化处理，控制膜生物反应器的容积负荷为3.0～5.0kgCOD/(m3·d)，控制反应器内的水力停留时间为18～36h，污泥停留时间为75～150d，控制溶解氧浓度为2.5～4.0mg/L，控制反应器内温度为20～35℃，活性污泥浓度为10000～15000mg/L，控制污泥负荷为0.11～0.17kgCOD/(kgMLSS·d);调节反应池中污水pH值为3～5，投加H2O2浓度为5～10mg/L，氧化处理30～60min，经氧化处理后，将净化水排出。经本发明方法处理，COD与黄药的去除率分别达到90%与99%以上。
权利要求书
1、一种膜生物降解、过氧化氢氧化联合处理黄药废水的方法，其特征在于包括两段处理 工艺，步骤如下：
①膜生物降解;
将待处理的黄药废水引入调节池，用污水泵输送进入初沉池，污水由初沉池进入膜生物 反应器，多余水量由溢流堰的溢流口回流至调节池;控制膜生物反应器的容积负荷为 3.0～5.0kgCOD/(m3·d)，控制膜生物反应器内的水力停留时间为18～36小时，污泥停留时间为 75～150d，控制溶解氧浓度为2.5～4.0mg/L，控制反应器内温度为20～35℃，活性污泥浓度为 10000～15000mg/L，控制污泥负荷为0.11～0.17kgCOD/(kgMLSS·d);
②过氧化氢氧化;
污水经膜生物反应器处理后由抽提泵输送进入氧化反应池，调节氧化反应池中污水pH 值为3～5，投加H2O2，搅拌均匀，使氧化反应池中H2O2浓度为5～10mg/L，氧化处理30～60 分钟，经氧化处理后，将净化水由氧化反应池排出。
2、按照权利要求1所述的膜生物降解、过氧化氢氧化联合处理黄药废水的方法，其特征 在于通过时间继电器来控制抽提泵的起停，抽提泵运行参数为：运行10～15分钟，停止2～5 分钟，在抽提泵停止时，时间继电器控制安装在膜生物反应器出水管路上的电磁阀开始工作， 电磁阀阀门由闭合状态变为开启状态，膜生物反应器出水管路接通大气。
3、按照权利要求1所述的膜生物降解、过氧化氢氧化联合处理黄药废水的方法，其特征 在于将COD为100～500mg/L的生活污水与黄药废水以体积比例10∶1～6∶1混合后处理。
4、按照权利要求1所述的膜生物降解、过氧化氢氧化联合处理黄药废水的方法，其特征 在于膜生物反应器的膜组件选用中空纤维帘式微滤膜组件，膜材料是聚丙烯，膜外孔径为 0.1μm，内孔径为0.1～0.2μm，膜孔隙率为40～50%，膜丝外径300～500μm。
说明书
膜生物降解、过氧化氢氧化联合处理黄药废水的方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及污水处理技术，具体涉及黄药废水的处理方法。
背景技术
在浮选有色金属硫化矿时，由于生产规模及连续性等特点，需要使用大量的黄药作为浮 选药剂。黄药(黄原酸盐)的化学名称为烃基二硫代碳酸盐，化学式为ROCSSNa，目前应用最 广泛的是丁基黄药。丁基黄药为淡黄色粉状，有刺激性臭味，易分解，易溶于水。已经发现， 含有黄药的废水在大量排放时，可使地面水呈异嗅。若将各种浮选药剂毒性强弱分为五个等 级，丁基黄药属中等毒性。在水体中，黄药会抑制多种水生生物的生长，使鱼类饵料减少。 鱼的生长减慢，发育畸形，抗病力减弱。其中对藻类与鱼类胚胎的毒性最为明显。水体即使 含有0.056ppm的黄药，也会对斜生栅藻(Scenedesmus obliqnus)和蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosc)的生长起抑制作用。对草鱼胚胎10d安全浓度仅为0.1ppm。黄药浓度若在0.56ppm 以上，可引起泥鳅受精卵的畸形发育。主要症状是一种体表瘤状增生物和因两侧肌节发育不 等而引起的弯体。X.D.W.贝宁研究发现，浮萍在浓度为5mg/L的异丙钠黄药(NaIX)中接触三 天能造成100%的致死性，水螅在黄药中2～3小时后，经过6天时间，水媳能生长出多于1 个头，在浓度为1mg/L的戊基钾黄药剂可导致红鳟死亡。黄药在水体中严重影响蛙类胚胎的 发育，表现出强烈的致畸性。0.03ppm以上的黄药对鲑科鱼类的胚胎发育有严重影响。以上 资料表明，黄药对水生动物胚胎可能具普遍致畸性。
黄药对人的毒害主要表现在神经系统和肝脏等器官受害。这是因为黄药与金属离子的作 用物易溶于脂肪中，从而被人体吸入肝脏，由于肝脏中金属硫蛋白的相似相溶作用的结果， 黄药容易在肝脏中积累，因此，长期下去会导致病变。而且在人体内，于微酸性条件下黄药 即分解，所得产物——二硫化碳(CS2)属疏水亲脂的非极性物质，可通过血脑屏障进入大脑， 使神经系统产生病症，CS2还能进入血液，对造血系统也可能产生不良影响。
目前，在黄药废水处理领域，主要处理工艺包括：吸附、分解、混凝沉降、化学沉淀法、 生化、氧化等方法。吸附法是一种物质附着在另一种物质表面上的过程，在水处理中一般用 于深度处理。水处理中的吸附剂多用多孔性固相物质(如：活性炭、活化酶、焦炭、煤渣、吸 附树脂等)，其中以活性炭的使用最为普遍。
黄药在水溶液中于微酸性条件下即分解，其分解速度与pH、温度，光照强度及水的纯净 程度等有关，因此，可创造适宜条件，并辅以其它措施联合处理之。一般选矿废水中所含黄 药大多在5mg/L左右，即使全部分解，产生的CS2亦仅为2mg/L左右。同时，CS2易挥发(进 入大气层后受紫外线作用还会继续氧化)，留在水里的CS2再经一定的措施处理后含量较少 (CS2在地面水中的最高允许浓度为2.0mg/L)。
目前，国内黄药废水的净化处理较多采用物理、化学氧化方法。但是这些方法处理费用 极高，而且很可能产生二次污染。与之相比，生物法则是经济有效、可被广泛接受的环保处 理方法，不仅价廉，而且无二次污染，符合可持续发展的需要。
张萍等从矿山废水中经富集分离到一株能以黄原酸盐为惟一碳源的黄原酸盐降解菌，初 步鉴定为铜绿假单胞菌属。菌株降解黄原酸盐的最佳条件为：pH为8，温度30℃，振荡速率 120r/min。当黄原酸盐浓度达到1500mg/L时，24h后浓度降解率为95.7%，COD去除率为 84.7%。黄原酸盐浓度越高，COD去除率越高。当加入0.2g/L的葡萄糖时可大大提高菌对黄 原酸盐的降解率。但是由于反应时间较长，并且抗冲击负荷能力较差，从而限制了该技术的 推广应用。因此，针对各项处理技术存在的缺陷，我们引入了好氧膜生物反应器(MBR)的 处理方法，对较高浓度的黄药废水进行处理。
从广义上说，膜过程与生物反应组合而形成的新型反应器，可统称为“膜生物反应器”，但 目前所研究的膜生物反应器多指二十世纪六十年代在活性污泥法基础上发展起来的一种新型 高效污水生化处理设备，它将膜过程与活性污泥的生物反应结合形成一个新型的生物化学反 应分离系统，把膜分离技术与生物工程结合起来，以膜分离装置取代普通生物反应器的二次 沉淀池，从而取得高效的固液分离效果。相对于传统的二级生物处理方法，膜生物反应器具 有污泥浓度高、处理水质好、曝气效率高、占地面积小、耐水质水量冲击性强、无污泥膨胀、 作为一种新型的反应分离技术，膜生物反应器技术引起了不同学科研究者的浓厚兴趣。
膜生物应器(MBR)是结合了膜分离技术传统活性污泥法的一种高效污水处理技术，它包 括：膜生物循环反应器、膜生物固定化反应器、膜生物组织培养反应器等。由于膜的过滤作 用，生物完全被截留在生物反应器中，实现了水力停留时问和污泥龄的彻底分离，使生物反 应器内保持较高的MLSS，硝化能力强，污染物去除率高，出水悬浮物的浊度接近于零，出 水细菌大部分被子去除，出水水质好。反应器在低污泥负荷(F/M)条件下运行，剩余污泥 量小，无污泥膨胀，易于实现自动化、操作管理简单。另外由于膜分离技术代替了传统的二 沉池，故具有设备紧凑，占地面积少的优点。
膜生物反应器早在1969年就被应用到生活污水的处理中，但真正的实际应用还是八十年 代以后。目前在亚洲地区已有10多处的高楼采用了膜生物反应器将污水处理后用于中水回用。 其主要技术参数为：污泥浓度MLSS为6000～10000mg/L，水力停留时间(HRT)1.5～2h，进料 容积负荷0.79～1.42kg·BOD/(m3·d)。所采用的超滤膜孔径0.01μm、截留分子量20000的聚丙烯 晴平板膜。据报道该系统的出水已达到了深度处理的标准。近年来膜生物反应器在难降解废 水处理中得到广泛的应用。如徐又一等采用一体式聚丙烯中空纤维膜生物反应器处理制药废 水，进水COD平均为3000mg/L，出水COD在200～300mg/L，平均去除率为91%。邬向东等采 用膜生物反应器对广石化炼油污水进行了工业试验研究。采用空气紊流清洗、在线水反洗、 在线化学反清洗等一系列膜污染控制措施，可有效地保持膜通量的膜生物反应器对广石化炼 油污水进行了处理，其COD去除率可达98%以上;水中NH4-N的去除率可达99%以上。出水 通量稳定，水质优异。王庆生等针对含有多种难以被微生物降解及对生物有害的有机污染物 的焦化废水采用微电解工艺作为预处理措施，去除部分污染物同时还提高了废水的可生化性， 再利用酸化水解膜生物反应器(MBR)组合工艺进行了深度处理试验。结果表明，此方法处理 焦化废水是一种行之有效新工艺。
随着膜制造技术的进步，膜质量的提高和膜制造成本的降低，MBR的投资也会随之大幅 度降低。另外，各种新型膜生物反应器的开发，如在低压下运行的重力淹没式MBR、厌氧 MBR等与传统的好氧加压膜生物反应器相比，其运行费用大幅度下降。因此可以预见，膜生 物反应器作为中水回用技术将会愈来愈具有经济、技术上的竞争优势。
发明内容
针对目前黄药废水处理技术存在的不足之处，本发明提供膜生物降解与过氧化氢氧化联 合处理黄药废水的方法。
本发明方法采用的处理系统包括进水系统和净化处理系统，进水系统包括调节池、初沉 池、污水泵以及相应的连接管路，初沉池上端设置有溢流堰，调节池下部通过污水泵及管路 与初沉池连通，溢流堰的溢流口通过溢流管与调节池连通。初沉池通过管路与膜生物反应器 底部连通。
净化处理系统包括膜生物反应器、氧化反应池、鼓风曝气机等，鼓风曝气机通过流量计 及管路与安装在膜生物反应器内底部的曝气头连通，膜生物反应器可以采用活性污泥曝气反 应器，其内安装有膜组件，可以选用帘式中空纤维膜组件。另外在膜生物反应器内设置有电 加热器，与温控仪连接，由温控仪控制电加热器来保证合适的处理水温。在膜生物反应器的 出水管路上安装有电磁阀，该电磁阀与时间继电器连接，时间继电器还与膜生物反应器出水 管路上的抽提泵连接。可以在膜生物反应器的出水管路上安装压力表、流量计。
膜生物反应器的出水管路与氧化反应池连通。反应池内可设置搅拌装置。系统设置有氧 化药剂箱，通过加药泵与氧化反应池连通。
本发明方法设计的处理系统中涉及到的设备、设施均为常规的污水处理设备、设施，但 其中膜组件可以选用中空纤维帘式微滤膜组件，膜材料是聚丙烯，膜外孔径为0.1μm，内孔 径为0.1～0.2μm，膜孔隙率为40～50%，膜丝外径300～500μm。
本发明方法包括两段处理工艺，即膜生物降解处理、过氧化氢氧化处理，步骤如下。
1、膜生物降解;
将待处理的黄药废水引入调节池，用污水泵输送进入初沉池，污水由初沉池进入膜生物 反应器，多余水量由溢流堰的溢流口通过溢流管回流至调节池。
基于U形管原理，初沉池水位与膜生物反应器水位由于保持压力平衡而相对恒定，污水 经由初沉池与膜生物反应器底部的连接管路流入膜生物反应器内，从而实现MBR反应器内间 歇进水、控制反应器内恒定的水位。由于初沉池与膜生物反应器构成连通器，所以初沉池具 有保持反应器有效容积的作用，还具有调节水质水量的作用。
通过时间继电器来控制抽提泵的起停，抽提泵的运行参数为，运行10～15分钟，停止2～5 分钟，在抽提泵停止时，时间继电器控制安装在膜生物反应器出水管路上的电磁阀开始工作， 电磁阀阀门由闭合状态变为开启状态，膜生物反应器出水管路接通大气，迅速消除抽提泵抽 水过程中产生的负压，从而达到减缓膜污染的作用。
控制膜生物反应器的容积负荷为3.0～5.0kgCOD/(m3·d)，控制膜生物反应器内的水力停 留时间为18～36小时，污泥停留时间为75～150d，控制溶解氧浓度为2.5～4.0mg/L，控制反应 器内温度为20～35℃，活性污泥浓度为10000～15000mg/L，控制污泥负荷为0.11～0.17 kgCOD/(kgMLSS·d)。
以上，COD代表化学需氧量，单位为mg/L，MLSS表示活性污泥浓度，单位为mg/L，d 代表天，即24小时。
由于膜的高效过滤作用，活性污泥被截在膜生物反应器内，从而可分别控制水力停留时 间(HRT)和污泥停留时间(SRT)，活性污泥浓度MLSS可保持在10000～15000mg/L这一较 高水平，污泥负荷(F/M)保持在0.11～0.17kgCOD/(kgMLSS·d)这一较低水平，污泥龄长达 75～150d，难降解有机物可以得到较为充分的降解。
膜生物反应器中的膜组件对污水进行固液分离，对反应器内活性污泥及生物难降解有机 物进行截留。膜组件直接浸入在黄药废水与活性污泥的混合液中，在抽提泵的抽吸作用下， 膜分离过程在负压状态下运行，仅需要-0.005～-0.01MPa的膜透过压力，同时避免了操作 中微孔流道受固体悬浮物堵塞的危险。
鉴于黄药废水COD值与黄药浓度都极高的水质特性，在实际处理过程中，可以将COD 为100～500mg/L的生活污水与黄药废水以体积比例(10∶1～6∶1)混合后处理，达到稀释并提 高黄药废水可生化性的目的。
2、过氧化氢氧化;
污水经膜生物反应器处理后由抽提泵输送进入氧化反应池，调节氧化反应池中污水pH 值为3～5(可以采用硫酸)，投加H2O2，搅拌均匀;使氧化反应池中H2O2浓度为5～10mg/L， 氧化处理30～60分钟。过氧化氢可先加入氧化药剂箱，由加药泵加入到氧化反应池中。过氧 化氢氧化可以进一步降解膜生物反应阶段未去除的COD等污染物，并能对污水进行灭菌消毒 处理。经氧化处理后，将净化水排出氧化反应池，外排入环境中或作中水回用。
经本发明方法两段处理后，出水中，COD与黄药均达到较好的去除效果，COD与黄药的 去除率分别达到90%与99%以上。
本发明针对黄药废水所具有的污染物浓度高、生化性能较好等特点，首次提出膜生物降 解、过氧化氢氧化两段处理技术，采用该技术，对黄药废水中富含的有机物、黄药具有较好 的去除效果，处理后出水化学需氧量(COD)值与黄药含量较低，去除率分别达到90%与99% 以上。本发明方法工艺简单，可操作性好，出水水质稳定。
本发明系统结构紧凑，占地面积小，易实现自动控制，运行管理与系统维修简单。与现 有技术相比，达到相同的处理效果，本发明方法的工程造价可降低10～30%，运行费用可降 低5～20%。
本发明系统抗冲击负荷能力强，生化处理效率高，用于处理黄药废水，出水COD值为 60～100mg/L，达到国家工业废水一级排放标准，黄药浓度为0.02～0.08mg/L，完全符合 DB21-1627-2008《辽宁省污水综合排放标准》中关于黄药的允许排放浓度≤0.1mg/l的规定， 水质优良且稳定。
