申请日2007.02.27
公开(公告)日2007.09.19
IPC分类号C02F9/14; C02F3/30; C02F1/66; C02F1/58
摘要
本发明公开了一种含酚废水的处理方法，包括如下步骤：(1)同时采用三段指标控制法、酚与醛摩尔比控制法和树脂与废水及时分离法，并使用酸性催化剂使废水在酸性条件下进行缩聚反应，产生低分子量树指;(2)采用碱性催化剂使经第1步处理后的废水在碱性条件下进行除醛反应，再进行中和与沉淀处理;(3)采用厌氧—好氧法，对经第2步处理的废水再进行生化处理，达到排放要求。本发明方法能使酚醛树脂废水或含酚废水达到规定的排放要求，具有工艺简单、运行可靠、投资少、运行费用低等特点，并且能使废水中的酚与醛得到充分的利用。
权利要求书
1、含酚废水的处理方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)同时采用三 段指标控制法、酚与醛摩尔比控制法和树脂与废水及时分离法，并使用酸性催化 剂使废水在酸性条件下进行缩聚反应，产生低分子量树指;(2)采用碱性催化剂 使经第1步处理后的废水在碱性条件下进行除醛反应，再进行中和与沉淀处理; (3)采用厌氧—好氧法，对经第2步处理的废水再进行生化处理，达到排放要求。
2、如权利要求1所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，将其第1步生 成的低分子量树脂和甲醛在反应釜内进行反应，制备成热塑性酚醛树脂。
3、如权利要求1或2所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，采用所述 三段指标控制法在酸性条件下进行缩聚反应时，第一阶段反应的控制指标为： 酚含量小于1000mg/l，第二阶段反应的控制指标为：酚含量为50～200mg/l 、醛含量小于2000mg/l;第三阶段反应的控制指标：使COD含量为4000～8000 mg/l。
4、如权利要求1或2所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，用三段指 标控制法时，同时采用酚与醛摩尔比控制法调节废水的酚、甲醛摩尔比，第一 阶段废水的酚、醛摩尔比为0.85～1.1;第二阶段废水的酚含量和醛含量符合下 述关系式：Y=0.32X+(800～1800)，X为酚含量，Y为甲醛含量，单位为mg/l; 在废水的反应过程中，对废水的酚和醛进行检测，并及时地向废水中添加甲醛 或酚。
5、如权利要求4所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，第一阶段废水 的酚、醛摩尔比为0.95～1.05;第二阶段废水的酚含量和醛含量符合下述关系 式：Y=0.32μX+(800～1200)，X为酚含量，Y为甲醛含量，单位为mg/l， μ为苯酚的分子量和其它酚的分子量之间的比值;在废水的反应过程中，需要 对废水的酚和醛进行检测，并及时地向废水中添加甲醛或酚。
6、如权利要求1或2所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述缩聚 反应的温度为85℃～100℃;废水的pH值为0.5～2.0。
7、如权利要求6所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述缩聚反应 的温度为95℃～100℃;第一阶段废水的pH值0.8～1.5;第二阶段废水的pH 值为0.7～1.0;第三阶段废水的pH值比为0.5～0.8。
8、如权利要求1或2所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述树脂 与废水及时分离法是及时地将反应形成的低分子量树脂从反应釜中排出，即在 第一阶段的反应，每隔30～90分钟，将沉积在反应釜底部的树脂从釜中放出; 在第二阶段的反应，每隔1～4小时，将树脂从反应釜中放出。
9、如权利要求1或2所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，采用所述 碱性催化剂调节酸性缩聚反应后废水的pH值，使其值为10～12，在75℃～100℃ 的温度和搅拌的条件下反应2～5小时，使废水的含醛量小于20mg/l;再采用硫 酸或盐酸回调废水的pH值为7～8，放入沉淀池内进行沉淀处理。
10、如权利要求1或2所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述厌 氧—好氧法的生化工艺中，厌氧部分采用厌氧移动床，好氧部分采用接触氧化 法。
11、如权利要求1或2所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述低 分子量树脂的含水量小于20%，树脂在25℃的粘度小于1.5Pas。
12、如权利要求1或2所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，将所述 低分子量树脂和甲醛反应，100份所述低分子量树脂中加入6～25份37%浓度 的甲醛水溶液，加入0.05～0.2%份30%浓度的盐酸或0.3～1.5%份草酸，在 100℃条件下反应2～4小时，达到所需要的终点后，停止反应并进行水洗，用 真空吸出水洗的水，再加热进行常压脱水和真空脱水，加热使树脂的温度高于 120℃，为使其成为具有指定技术指标的合格树脂。
13、如权利要求1或2所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述酸 性催化剂指的是盐酸、硫酸、次氯酸、三氯化铝、磷酸中的一种或几种组成的 催化剂。
14、如权利要求1或2所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述碱 性催化剂指的是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氢氧化 镁的一种或几种组成的催化剂。
15、如权利要求1或2所述的含酚废水的处理方法，其特征在于，所述酚 指的是苯酚、工业酚、甲酚、二甲酚、烷基苯酚或芳烷基苯酚。
说明书
含酚废水的处理方法
技术领域
本发明涉及到一种含酚废水的处理方法，尤其是对酚醛树脂废水进行处理 并对废水中的原料加以利用的方法。
背景技术
在酚醛树脂和改性酚醛树脂的生产过程中，需要排放一定量的工艺废水， 该废水中苯酚含量高达30,000～80,000mg/L、甲醛高达10,000～30,000mg/L， COD(化学需氧量)高达100,000～250,000mg/L，属难处理的有机化工废水。现有 含酚废水的处理方法有缩聚法、汽提法、萃取法、液膜分离法、化学氧化法、 催化氧化法、络合萃取法、光催化法、生化法等多种，但对工业酚醛树脂废水 的处理，目前尚缺乏简单的、低成本的方法。目前，国内对工业酚醛树脂废水 的处理，普遍采缩聚法，即采用加酸或碱处理，从废水中回收部分低分子树脂， 用于生产涂料或低分子粘结剂。但处理后的废水中苯酚含量依然高达2,000～ 5,000mg/l、甲醛高达1,000～3,000mg/l，COD高达25,000mg/l以上，需再 用上述其它方法作进一步的处理。一种比较可行的办法是，将上述废水稀释若 干倍，使其具有可生化性，再进行生化处理，但稀释量过大，使生化处理的投 资和处理成本过高，同时也使COD排放的绝对量偏高。贺启环提出如下的缩合、 氧化、SBR生化的处理工艺：100℃下通过9h的缩合，COD和挥发酚去除率分别为 75%和66%;95～100℃下二次缩合4h，COD和挥发酚去除率分别为81%和99%; 常温常压下投加二氧化氯，催化氧化4h，COD和挥发酚去除率分别为41%和78%; 脱氯混凝后，废水按1∶4稀释，经PAC.SBR生化工艺处理可达标排放(化工环保 Vol.23，No.4，2003)。上述方法的缺点在于，水稀释量依然过大。王琼和贺 启环又提出新的处理方法，第一步采用添加甲醛和盐酸进行缩合，除去废水中 的苯酚;第二步采用添加尿素进行缩合，除去废水中的甲醛;两次缩聚后，COD 去除率达79%以上，挥发酚和甲醛去除率达到99%以上，再通过混凝处理后， COD可达到15,000mg/L，基本不含有生物毒害物质，经过稀释后，可进行生化 处理(污染防治技术Vol.17，No.1，2004)。该方法的缺点在于，虽然添加尿素 可以除去废水中的甲醛，但尿素的COD值和氨氮进入水中，并使处理的成本增加。 此外，上述方法是在甲醛过量的酸性条件下缩合，如不采取特殊的处理技术， 此条件下形成的树脂在废水的进一步缩聚反应中极易发生过度交联，形成不溶 不熔的树脂粘附在反应釜器壁上，经常需要清壁，并且使可回收利用树脂的量 大幅降低，造成废水中酚和醛资源的浪费。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提出一种工艺简单、运行可靠、投资少、 运行费用低的含酚废水的处理方法，它能使处理后的废水满足达标排放要求， 在处理过程中不需要对废水进行稀释，并能使废水中的酚与醛得到充分地利用， 有效地制备出合格的酚醛树脂。
为解决上述技术问题，本发明含酚废水的处理方法包括如下步骤：(1)同时 采用三段指标控制法、酚与醛摩尔比控制法和树脂与废水及时分离法，并使用酸 性催化剂使废水在酸性条件下进行缩聚反应，产生低分子量树指;(2)采用碱性 催化剂使经第1步处理后的废水在碱性条件下进行除醛反应，再进行中和与沉淀 处理;(3)采用厌氧—好氧法，对经第2步处理的废水再进行生化处理，达到排 放要求。
上述含酚废水的处理方法，将其第1步生成的低分子量树脂和甲醛在反应釜 内进行反应，制备成热塑性酚醛树脂。
上述含酚废水的处理方法，采用所述三段指标控制法在酸性条件下进行缩 聚反应时，第一阶段反应的控制指标为：酚含量小于1000mg/l，第二阶段反应 的控制指标为：酚含量为50～200mg/l，醛含量小于2000mg/l;第三阶段反应 的控制指标：使COD含量为4000～8000mg/l。
上述含酚废水的处理方法，用三段指标控制法时，同时采用酚与醛摩尔比 控制法调节废水的酚、甲醛摩尔比，第一阶段废水的酚、醛摩尔比为0.85～1.1; 第二阶段废水的酚含量和醛含量符合下述关系式：Y=0.32X+(800～1800)，X 为酚含量，Y为甲醛含量，单位为mg/l;在废水的反应过程中，对废水的酚和 醛进行检测，并及时地向废水中添加甲醛或酚。
上述含酚废水的处理方法，第一阶段废水的酚、醛摩尔比为0.95～1.05; 第二阶段废水的酚含量和醛含量符合下述关系式：Y=0.32μX+(800～1200)， X为酚含量，Y为甲醛含量，单位为mg/l，μ为苯酚的分子量和其它酚的分子量 之间的比值;在废水的反应过程中，需要对废水的酚和醛进行检测，并及时地 向废水中添加甲醛或酚。
上述含酚废水的处理方法，所述缩聚反应的温度为85℃～100℃;废水的 pH值为0.5～2.0。
上述含酚废水的处理方法，所述缩聚反应的温度为95℃～100℃;第一阶段 废水的pH值0.8～1.5;第二阶段废水的pH值为0.7～1.0;第三阶段废水的pH 值比为0.5～0.8。
上述含酚废水的处理方法，所述树脂与废水及时分离法是及时地将反应形 成的低分子量树脂从反应釜中排出，即在第一阶段的反应，每隔30～90分钟， 将沉积在反应釜底部的树脂从釜中放出;在第二阶段的反应，每隔1～4小时， 将树脂从反应釜中放出。
上述含酚废水的处理方法，采用所述碱性催化剂调节酸性缩聚反应后废水 的pH值，使其值为10～12，在75℃～100℃的温度和搅拌的条件下反应2～5 小时，使废水的含醛量小于20mg/l;再采用硫酸或盐酸回调废水的pH值为7～ 8，放入沉淀池内进行沉淀处理。
上述含酚废水的处理方法，所述厌氧—好氧法的生化工艺中，厌氧部分采 用厌氧移动床，好氧部分采用接触氧化法。
上述含酚废水的处理方法，所述低分子量树脂的含水量小于20%，树脂在 25℃的粘度小于1.5Pas。
上述含酚废水的处理方法，将所述低分子量树脂和甲醛反应，100份所述 低分子量树脂中加入6～25份37%浓度的甲醛水溶液，加入0.05～0.2%份30 %浓度的盐酸或0.3～1.5%份草酸，在100℃条件下反应2～4小时，达到所需 要的终点后，停止反应并进行水洗，用真空吸出水洗的水，再加热进行常压脱 水和真空脱水，加热使树脂的温度高于120℃，为使其成为具有指定技术指标的 合格树脂。
上述含酚废水的处理方法，所述酸性催化剂指的是盐酸、硫酸、次氯酸、 三氯化铝、磷酸中的一种或几种组成的催化剂。
上述含酚废水的处理方法，所述碱性催化剂指的是氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁的一种或几种组成的催化剂。
上述含酚废水的处理方法，所述酚指的是苯酚、工业酚、甲酚、二甲酚、 烷基苯酚或芳烷基苯酚。
本专利的方法可以归纳为化学处理过程和生化处理过程，工艺简单。本专 利的方法在工业运行过程中，操作参数(废水的温度、pH值、酚和醛的摩尔比、 含酚量、含醛量和COD值)便于控制，使每个操作阶段的废水指标稳定，可确保 废水处理的过程运行可靠，能够达到规定的排放要求。本专利方法所需要的设 备为反应釜和生化处理池，而其它处理方法，如汽提法、萃取法、液膜分离法、 化学氧化法、光催化法等需要复杂的处理设备，因此，本专利方法具有设备简 单、投资少、运行成本低的特点。在反应过程中采用及时分离法可及时地将反 应形成的低分子量树脂从废水中分离出，即从反应釜中取出，以避免形成的树 脂分子量过大，甚至形成不溶不熔的树脂，粘结在反应釜的器壁上。此外，低 分子量树脂从废水中分离出，有利于废水中少量的酚和醛进行反应，可以使废 水中的酚含量和醛含量大幅度的降低。将低分子量树脂的指标控制在含水量小 于20%，树脂在25℃的粘度小于1.5Pas，可便于树脂从反应釜内放出，大幅度 降低树脂粘结在反应釜器壁的量，同时也便于将低分子量树脂加工成合格的热 塑性固体树脂。经过本专利方法第1步和第2步处理的废水，含酚量和含醛量已 经达到较低的值，具有很好的可生化性，不需要对废水进行稀释，废水可以直 接进入生化池。经过厌氧—好氧法的生化工艺步骤处理，设计废水在相应的好 氧池和厌氧池内的停留时间，可以使酚醛树脂废水或含酚废水满足规定的排放 要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1 热塑性酚醛树脂废水的处理：
1、将苯酚含量为68,000mg/L、甲醛含量为13,000mg/L，COD为210,000mg /L的热塑性酚醛树脂废水废水8.5吨泵入10,000升的废水反应釜，将废水的酚、 醛摩尔比控制在1.03，故向废水反应釜中加入37%浓度甲醛190公斤。采用90% 浓度的硫酸和30%浓度的盐酸所组成的混合酸作催化剂，二者之间的重量比为 1∶2。向废水中加入催化剂，使废水的pH值为1.01～1.05。开动反应釜的搅拌桨， 并采用蒸汽对反应釜加热，使釜内温度达到95～100℃，废水达到上述反应温度 1小时后，低分子量树脂开始在反应釜的底部形成，将树脂从反应釜底部放出， 随后，每隔1小时将反应形成的树脂从反应釜底部放出(上述过程即为采用树脂 即时分离法将低分子量树脂从废水中分离出)。4小时后，再加入催化剂，使废 水的pH值为0.85～0.90，在85～100℃的温度下继续反应2～6小时。测定废水的 苯酚含量为4,600mg/L、甲醛含量为680mg/L，向废水反应釜中加入37%浓度 甲醛22公斤，使废水的酚、醛摩尔比维持在0.91左右，在95～100℃的温度下继 续反应2～6小时。测定废水的酚含量为870mg/L、甲醛含量为1,080mg/L，按 下述关系式：Y=0.32X+(800～1800)计算，向废水反应釜中加入37%浓度甲 醛9公斤，加入催化剂，使废水的pH值为0.78～0.82，在95～100℃的温度下继续 反应2～6小时。测定废水的酚含量为185mg/L、甲醛含量为1,380mg/L。再加 入催化剂，使废水的pH值为0.70～0.75，在95～100℃的温度下继续反应4～20 小时，测定废水的COD含量，当COD小于5,000mg/L时，即可将废水泵入另一个 10000升的废水反应釜，再进行下一步骤工艺的处理。
2、采用氢氧化钠调节废水的pH值为7～8，再采用氧化钙调节废水的pH值 为10～12，在95℃的温度和搅拌的条件下反应3小时。测定废水的醛含量，当废 水的醛含量小于20mg/l时，停止反应，采用硫酸回调pH值为7～8，将处理后的 废水放入沉淀池，进行沉淀。在此阶段，废水的酚含量为93mg/l，含醛量为11 mg/l，COD为3,300mg/l。
3、上述废水进入生化处理池。经过一级厌氧移动床和二级厌氧移动床后， 废水的COD为1400mg/l;经过一级接触氧化和二级接触氧化后，废水的COD为 170mg/l，酚含量为0.3mg/l，含醛量为0.2mg/l。
实施例2 甲酚甲醛树脂废水进行处理：
1、将甲酚含量为18,000mg/L、甲醛含量为8,000mg/L，COD为98,000mg /L的甲酚甲醛树脂废水8.5吨泵入10000升的废水反应釜，将废水的酚、醛摩尔 比控制在1.03，故向废水反应釜中加入甲酚99公斤。采用硫酸、磷酸和盐酸所 组成的混合酸作催化剂，混合酸中，90%浓度的硫酸、30%浓度的盐酸和90% 浓度的磷酸三者之间的重量比为3∶1∶1。加入催化剂，使废水的pH值为1.10～ 1.15。开动反应釜的搅拌桨，并采用蒸汽对反应釜加热，使釜内温度达到95～ 100℃，废水达到上述反应温度0.5～3小时后，低分子量树脂开始在反应釜的底 部形成，将树脂从反应釜底部放出，随后，每隔30～90分钟将反应形成的树脂 从反应釜中取出，4小时后，再加入催化剂，使废水的pH值为0.95～0.99，在95～ 100℃的温度下继续反应2～6小时。测定废水的甲酚含量为2,900mg/L、甲醛含 量为350mg/L，向废水反应釜中加入37%浓度甲醛12公斤，使废水的酚、醛摩 尔比维持在0.95左右，在95～100℃的温度下继续反应2～6小时。测定废水的酚 含量为770mg/L、甲醛含量为580mg/L，按下述关系式：Y=0.32μX+(800～ 1200)计算，去μ值为0.87，向废水反应釜中加入37%浓度甲醛16公斤，加入催 化剂，使废水的pH值为0.85～0.88，在95～100℃的温度下继续反应2～6小时。测 定废水的酚含量为136mg/L、甲醛含量为1980mg/L。再加入催化剂，使废水 的pH值为0.75～0.78，在95～100℃的温度下继续反应4～20小时，测定废水的 COD含量，当COD小于4,500mg/L时，即可将废水泵入另一废水反应釜，再进行下 一步的工艺处理。
2、采用氢氧化钡调节废水的pH值为6～8，再采用氧化钙调节废水的pH值为 10～12，在75℃的温度和搅拌的条件下反应5小时。测定废水的醛含量，当废水 的醛含量小于20mg/l时，停止反应，采用硫酸回调pH值为7～8，将处理后的废 水放入沉淀池，进行沉淀。在此阶段，废水的酚含量为63mg/l，含醛量为9mg/l， COD为2900mg/l。
3、上述废水进入生化处理池。经过一级厌氧移动床和二级厌氧移动床后， 废水的COD为1260mg/l;经过一级接触氧化和二级接触氧化后，废水的COD为 85mg/l，甲酚含量为0.2mg/l，醛含量为0.4mg/l。
实施例3
将实施例1中获得的低分子量树脂1300公斤加入2000升搪瓷反应釜中，加热 方式采用蒸汽通入反应釜的夹套，加热到80℃，搅拌30分钟，取样测定低分子 量树脂的粘度，测得25℃粘度为1.33Pas，测得树脂的含水量为11.5%，将105公 斤37%甲醛加入反应釜中，再加入2Kg浓度为30%的盐酸，在100℃，反应时间 为2～3小时，取样确定反应终点，对树脂进行水洗二遍，用真空吸出水洗的水， 加热进行常压脱水和真空脱水，使釜内树脂的最高温度为150℃，釜内的极限压 力小于3000Pa，在此温度和压力下维持1小时，即可出料。测得树脂的技术指标 如下：
软化点：102℃，聚合速度：95秒，游离酚：2.7%。
实施例4
将实施例2中获得的低分子量树脂1300公斤加入2000升不锈钢反应釜中，加 热方式采用蒸汽通入反应釜的外盘半管，加热到80℃，搅拌30分钟，取样测定 低分子量树脂的粘度，测得25℃粘度为0.15Pas，测得树脂的含水量为17.8%， 将210公斤37%甲醛加入反应釜中，再加入7.8Kg草酸，在100℃，反应时间为2～ 3小时，取样确定反应终点，对树脂进行水洗二遍，用真空吸出水洗的水，加热 进行常压脱水和真空脱水，使釜内树脂的最高温度为170℃，釜内的极限压力小 于3000Pa，在此温度和压力下维持1小时，即可出料。测得树脂的技术指标如下：
软化点：100℃，聚合速度：130秒，游离酚：1.5%。
本发明方法中，酸性催化剂和碱性催化剂的选择不受上述实施方式的限制。 酸性催化剂可以采用盐酸、硫酸、次氯酸、三氯化铝、磷酸中的一种或几种组 合而成，碱性催化剂可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氢氧 化钡、氢氧化镁的一种或几种组合而成。
