申请日2005.09.29
公开(公告)日2006.05.17
IPC分类号C02F1/76
摘要
本发明涉及工业废水处理，具体地说是催化剂以膨胀石墨为载体，金属氧化物为活性组分，二氧化氯ClO2为氧化剂，常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法。其将一定质量的催化剂装入催化氧化反应器中，废水和ClO2混合后加入反应器中，打开气源鼓入空气，催化氧化1小时，去除废水中的有机物。反应结束后，关闭气源，将处理好的水从出水口排出，接着测定其CODcr值。其中催化氧化的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为铜、钴、镍中一种或几种的氧化物，载体为膨胀石墨;其中金属的重量百分比含量为0.1-5%，其余为载体。本发明常温常压制备，催化效果好，适用于工业推广应用。
权利要求书
1.常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法，其特征在于将一定质量的催 化剂装入催化氧化反应器中，废水和ClO2混合后加入反应器中，打开气源鼓入空气，催化 氧化1小时，去除废水中的有机物。反应结束后，关闭气源，将处理好的水从出水口排出， 接着测定其CODcr值;所述催化氧化的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为铜、钴、 镍中一种或几种的氧化物，载体为膨胀石墨;其中金属的重量百分比含量为0.1-5%，其余 为载体;其中二氧化氯加入量为0.1-1g/L废水，废水与催化剂的质量比为100-200。
2.根据权利要求1所述的常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法，其特征 在于上述以钴和镍的氧化物作为活性组分的催化效果最佳。
3.根据权利要求1所述的常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法，其特征 在于上述催化氧化的催化剂的制备方法是：按一定质量比称取10g-100g 50目的天然鳞片石 墨、浓硫酸15-100g、浓硝酸5-15g和双氧水1-5g，将双氧水加入天然鳞片石墨氧化，搅拌 使混合均匀，再将石墨与双氧水混合物加入浓硫酸，同时进行搅拌使混合均匀;搅拌反应一 段时间后，加入浓硝酸继续搅拌反应，石墨由黑色渐渐变为深绿色，同时容器内的鳞片石墨 变软成糊状;反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液并抽滤，重复多次至pH=7;
称取一定摩尔浓度0.01-0.1mol/L的硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种的溶液， 将处理好的石墨放入溶液中浸泡，浸泡4小时后，将反应产物放在干燥箱内控温120±1℃ 干燥12小时，得到可膨胀石墨;
先将箱式电阻炉升温至1000℃，将石英坩埚在箱式电阻炉内预热2min，迅速取出石英 坩埚加入适量可膨胀石墨并放回炉内，石墨迅速膨胀，体积逐渐增大，观察膨胀石墨至不再 继续膨胀后迅速取出冷却至室温即可。
说明书
常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理，具体地说是催化剂以膨胀石墨为载体，金属氧化物为活性组 分，二氧化氯ClO2为氧化剂，常温常压二氧化氯催化氧化处理高浓度有机废水方法。
背景技术
随着现代工业的迅猛发展，各种废水的排放量逐年增加，且大都具有浓度高、生物降 解性差甚至有生物毒性等特点，国内外对此类高浓度难降解有机废水的综合治理都予以高度 重视并制定了更为严格的标准。目前，部分成分简单、生物降解性略好、浓度较低的废水都 可通过传统的工艺得到处理，而浓度高、难以生物降解的废水却很难得到彻底处理，且在经 济上也存在很大因难，如何去除或转化这类废水中的各种有毒物质，不仅是当前国内外水处 理领域非常活跃的研究方向，也是我国21世纪水问题中迫切需要解决的难题之一。
氧化方法是一种“破坏性”技术，具有广谱的去除毒害有机物效果，氧化法能将废水 中的有机污染物氧化或彻底去除。
目前氧化方法有：化学氧化法，光化学氧化法、催化湿式氧化法、超临界水氧化法， 光化学催化氧化法、生物氧化法等。
光化学氧化是通过氧化剂在光的辐射下，产生氧化能力较强的自由基而进行的，根据 氧化剂的种类不同，可分为UV/H2O2、UV/O3及UV/H2O2/O3等系统。
光催化氧化法主要是指UV/Fenton试剂法和半导体光催化氧化、湿式氧化法(Wet Air Oxidation简称WAO)是在高温高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化为二氧化碳和水。
超临界水氧化技术是80年代中期由美国学者Modell提出的一种能够彻底破坏有机物结 构的新型氧化技术，其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解 成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。
化学氧化法通过化学反应毒害有机物被氧化为微毒或无毒的物质，或者转化为容易与 水分离的形态，由于氧化剂的不同可分为臭氧、过氧化氢、二氧化氯及高锰酸钾氧化等。
光化学氧化和光催化氧化处理低浓度废水效果较好，工业化较复杂、实际工程应用不 多，湿式氧化和催化湿式氧化，具有使高浓度难降解有机物氧化或偶合，氧化效率高，分解 速度快的优点，但是同时还具有催化剂费用高，反应装置复杂，需要高温高压设备及配套设 施，防腐困难等缺点，而且投资大。超临界水氧化技术目前还处于实验室阶段，工业应用难 度较大，而且投资大，运行成本高。
由于以上各种方法对于污染物处理条件的要求很苛刻和实际推广应用方面存在的局限 性，人们为开发不受上述问题影响的方法付出了许多努力。近年来，常温催化氧化技术受到 了人们的广泛关注。催化氧化法的研究核心是寻找性能优良，具有广谱催化作用的催化剂， 提高催化剂的催化效果，减少催化剂的损耗及中毒现象，使其能在工业废水处理中更好地发 挥作用，催化氧化法由于其极高的氧化性能，可以使许多毒性大、难降解及一般氧化法难以 奏效的有机物氧化分解，因此引起了国内外环保工作者的广泛重视。
二氧化氯作为消毒剂和漂白剂广泛应用于高级纺织品漂白、饮用水消毒、食品加工、 冷却塔水处理等方面。近年来，二氧化氯的强氧化性能受到了各国环保工作者的关注。与氯 气氧化相比，二氧化氯可以防止有致癌作用的三卤甲烷的形成，能经济而有效地破坏水的酚 类，二氧化氯在pH较宽的范围内都具有较强的氧化能力，而且氧化效果持续时间长。它们 的致突变性比较低，且对人体健康没有危害，被世界卫生组织列为A1级产品。二氧化氯与 其它氧化剂相比，氧化能力强，生产过程简单，投资少，价格低。
杨旭等人的发明专利CN1569679“一种催化氧化处理苯甲醚废水方法”，把金属催化 剂负载在Al2O3或活性炭上，进行催化氧化。其未能实现常温常压制备，催化效率偏低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化效果好，适用于工业推广应用的常温常压二氧化氯催化 氧化处理有机废水的方法，催化剂以膨胀石墨为载体，金属氧化物为活性组分。
为实现上述目的，本发明技术方案为：
将一定质量的催化剂装入催化氧化反应器中，废水和ClO2混合后加入反应器中，打开 气源鼓入空气，催化氧化1小时，去除废水中的有机物。反应结束后，关闭气源，将处理好 的水从出水口排出，接着测定其CODcr值。
所述催化氧化的催化剂由活性组分和载体组成，活性组分为铜、钴、镍中一种或几种的 氧化物，载体为膨胀石墨;其中金属的重量百分比含量为0.1-5%，其余为载体。
其中，以钴和镍的氧化物作为活性组分的催化效果最佳。
所述常温常压二氧化氯催化氧化处理废水中，二氧化氯加入量为0.1-1g/L废水，废水与 催化剂的质量比为100-200。
制备催化氧化催化剂方法如下：
按一定质量比称取10g-100g 50目的天然鳞片石墨、浓硫酸15-100g、浓硝酸5-15g和双 氧水1-5g，将双氧水加入天然鳞片石墨氧化，搅拌使混合均匀，再将石墨与双氧水混合物 加入浓硫酸，同时进行搅拌使混合均匀。搅拌反应一段时间后，加入浓硝酸继续搅拌反应， 由于硝酸容易挥发，此时有大量的黄色烟雾，容器壁发热，由于氧化作用鳞片石墨由黑色渐 渐变为深绿色，同时容器内的鳞片石墨变软成糊状。反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液并抽 滤，重复多次至pH=7。
称取一定摩尔浓度0.01-0.1mol/L的硝酸铜、硝酸钴、硝酸镍中的一种或几种的溶液。 将处理好的石墨放入溶液中浸泡，浸泡4小时后，将反应产物放在干燥箱内控温120±1℃ 干燥12小时，得到可膨胀石墨。先将箱式电阻炉升温至1000℃。将石英坩埚在箱式电阻炉 内预热2min。迅速取出石英坩埚加入适量可膨胀石墨并放回炉内，石墨迅速膨胀，体积逐 渐增大。不关炉门膨胀约十秒，观察膨胀石墨至不再继续膨胀后迅速取出冷却至室温即可。
本发明常温常压制备，污染物处理条件的要求低，催化效果好，适用于工业推广应用的。 投资较小，运行成本低。
