申请日2003.07.31
公开(公告)日2006.03.29
IPC分类号C02F1/30
摘要
本发明涉及一种用于污水后处理或用于处理从市政废水净化装置或澄清装置流出的废水的方法，其特征在于，从废水净化装置流出的废水(导入或使其)以连续流体形式通过至少一种发出选自伽玛辐射、伦琴辐射和电子辐射的辐射源产生的电离辐射的辐射场或辐射锥区，以降低该废水流中内分泌活性的和对水生环境有危险的来自雌烷、特别是雌激素的含量。本发明还涉及实施该方法的设备和该方法和该设备的应用。
权利要求书
1.一种用于污水后处理或用于处理从市政废水净化装置或澄清装 置流出的废水的方法，其特征在于，将从废水净化或澄清装置流出的 废水流以连续流体形式导过由发出伽玛辐射、伦琴辐射和电子辐射中 的至少一种电离辐射的辐射源产生的辐射场或辐射锥区，以减少该废 水流中内分泌活性的和对水生环境有危险的雌烷、特别是雌激素类的 激素和/或激素代谢物的含量。
2.权利要求1的方法，其特征在于，以辐射剂量为300-5000Gy、 优选500-2500Gy辐照雌烷类激素总含量达250ng/L的流过辐射场 的废水流流体。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，通过以辐射剂量为300 -5000Gy，优选500-2500Gy辐照雌烷类激素原始总含量达250ng/L 的流过辐射场的废水流流体，使该流体的这类激素的总含量降低到用 生物分析检测，特别是用酵母-雌激素-受体检测不再可检出的雌激素 活度值。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，用基本上保持与在 权利要求2或3中相同的辐射剂量辐照废水流时，在降低废水中雌烷 类激素含量的同时，也使该废水中的大肠杆菌状细菌减少至少一个数 量级。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，在电离辐射有效区 中通过辐射场的废水流流体中，使贴近辐射源的流体体积部分与远离 辐射源的流体体积部分充分均匀混合。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，在电离辐射有效区 中通过辐射场的废水流流体中，采用在限定流体的流过腔中的产生湍 流的内配件和/或采用至少一种在其中设置的优选是无接触驱动的旋 转搅拌部件来产生湍流。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，在采用电子辐射的 情况下，使该废水流呈横向于辐射方向，优选基本上垂直于辐射方向 流过电子加速器的辐射锥区的层状扁平流体形式。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于，使所述废水流流体 以液体表面敞开朝向一个或多个辐射源的形式流过或导入辐射作用 区。
9.一种用于实施权利要求1-8之一的污水后处理方法或废水处 理方法的设备，其特征在于，在应用电子辐射情况下，其包括至少一 个辐射作用室或腔，它以横向、优选基本以垂直于辐射方向设置于产 生辐射锥区的电子加速器的辐射锥区的范围内，该辐射作用室或腔有 至少一条用于输入来自市政废水净化装置的含激素的废水输入管和至 少一条该激素含量已降低的废水排出管，该辐射作用室或腔产生基本 上是层状扁平连续流动流体，其装有可透过辐射的窗朝向辐射源或其 本身敞开朝向该辐射源。
10.权利要求9的设备，其特征在于，
·所述辐射作用室或腔具有特别是凸出于其远离辐射源的底板的 用于产生湍动流的内配件，或
·直接在辐射作用室前设置产生涡流的装置，特别是搅拌部件， 以在废水流体中产生湍流。
11.权利要求1-8之一的方法的用途，用于降低来自市政废水净 化装置或澄清装置的废水中有内分泌活性的和对水生环境有害的雌 烷、特别是雌激素类的激素和激素代谢物的含量，特别是降低到低于 生物分析检出限值，并优选同时降低大肠杆菌状细菌的含量。
12.权利要求9或10的设备的用途，用于降低来自市政废水的净 化装置或澄清装置的废水中有内分泌活性和对水生环境有害的雌烷、 特别是雌激素类的激素和激素代谢物的含量，特别是降低到低于生物 分析可检出限值，并优选同时降低大肠杆菌状细菌含量。
说明书
后处理污水净化设备排出的废水的方法和设备
本发明涉及一种用于污水后处理或用于处理从市政废水净化装置 或澄清装置流出的废水的新方法以及实施该方法的设备，还涉及该方 法的应用和上述设备的应用。
近些年来，会引起亚急性慢性中毒效应如特别是内分泌效应的物 质日益成为生态研究的关注中心。例如己知一些研究，其目的是开发 一些可用内分泌活性物质来确定水生环境污染的方法。由该研究所得 的结果最终特别是可用于保护水生生存区域，与此紧密相关可用于保 护饮水源，并由此最终保护人类。有关水生动物如尤其是鱼的内分泌 系统中的哪些组分决定内分泌作用的作用机理和问题是目前所进行的 研究课题的主题，以回答何种程度的水体污染会出现水生生态系统、 饮用水以及导致对其它食物的活性污染，其中特别是关于人类的慢性 作用和晚期后果的问题还尚待解决。
关于水中激素的影响例如可参考Routledge等人(1998)的文章 “Identification of Estrogenic Chemicals in STW Effluent.2. In Vivo Responses in Trout and Roach”，Enviro.Sci.Technol.， 32，1559-1565”，由其中得知，将来自市政污水处理设备的净化水 引入河流中，结果在该河流中也引入了可检测得到的足以对鱼引起内 分泌毒性作用的雌烷的量(STW=污水处理厂)。
此外，也可参考近来在Water and Wastewater International， Vol.18，第5页(2003年2月)中发表的文章，其报导了被称为“内 分泌干扰性的”的雌激素己被收入到美国“National Toxicology Program”的致癌物质名单中。
本发明人自己进行的研究提供了以前未预计到的结果，即在其本 身非常昂贵和高强度的大城市的污水净化设备中处理市政废水时，实 际上未分解或仅极少地分解(人的)具有内分泌活性的激素特别是雌 激素类的激素以使其最终形成不再有内分泌活性的分解代谢产物。
如所发现的，激素类物质几乎不能生物降解，因此污水净化设备 实际上使该物质在净化过的废水中具有其活性如以前一样高的浓度。
鉴于开头所述问题在其范围和重要性方面肯定未表述完全和在其 长期效应与其它在废水中所含的也同样以小量存在的有问题的物质和 /或有害物质的有害协同作用还几乎没有加以定性和定量分析，因此本 发明的目的在于开发一种方法，它可使在废水净化装置中实际上不能 达到分解的内分泌活性物质在其后续工序或后处理工序中达到各自所 需的或由生态观点看被认为或证明是所需的程度。
因此本发明的目的是提供一种导言中所述的方法，其特征在于， 通过将废水净化装置流出的废水流导入或使其以连续流体形式通过至 少一种发出选自伽玛辐射、伦琴辐射和电子辐射的电离辐射的辐射源 产生的的辐射场或辐射锥区，以减少该废水流中内分泌活性的和对水 生环境有危险的选自雌烷、特别是雌激素的激素或激素代谢物的含 量。
在详述本发明及其优点之前，需一般性地指出长期来己知一些方 法(其中部分也己经实践证实)，这些方法用于将“近饮用水”，即 一开始就相当纯的和其本身除含水的天然物质外还含少量其它组分的 水的质量提高到符合官方所规定的标准或规章的饮水质量，其中这些 方法拟定用电离辐射处理水，由于易于控制和特别是可简易关停辐射 的原因，应用电子辐射是特别优选的。
在此领域特别可参阅AT 392462C(涉及纯水中氯化乙烯分解)、 AT 405173C(研究这类水中三嗪衍生物含量的降低)、AT 407521C (其目的是使这类水中的遗传活性毒物无害化)以及AT 399863C(其 内容是降低作为饮用水的水中的微生物数量)。
在所有这些已知方法中均涉及用电离辐射来处理近“饮用水品 质”的水，即处理常含非常少量有害物质和较少量其它成分的水。
所有这些方法的共同之处是通过水中经电离辐射作用而形成的水 自由基来实现有害物质分解或微生物的失活。因为如此形成的自由基 是特别适合反应的，所以其不仅以所需的方式与有害物质或微生物反 应，而且还与水中还存在的几乎所有其他水成分反应。由此通过电离 辐射作用引起的有害物质分解或微生物去活的效率在很大程度上可由 水所含的水成分和其浓度来决定。因为这些成分的浓度在饮水中明显 小于来自澄清装置的废水中的浓度，所以在通过电离辐射处理饮用水 时存在特别有利于危险有害物质的成功分解或微生物的去活的条件。
除由上述专利所描述的关于饮用水处理领域的现有技术外，特别 要指出的是，被有害物质污染的水中的有害物质的成功分解绝不能仅 通过以电离辐射处理引出水来实现，而只应通过在电离辐射作用的同 时将臭氧加到要使其达到饮用水质量的水中，以达到按上述文件所要 求的成效，即实现所述有害物质的所需的起决定性作用的分解。
在废水处理领域中的技术背景也可参阅DE 2546756C，其目的是 在流动槽中用电子辐射来对市政澄清装置泥浆进行消毒，以降低其中 所含的特别高的微生物数量。
根据该专利说明书，而且显然地由于单独的电离辐射的过低效 率，要在经受该辐射的澄清装置泥浆中另加入氧，另加入氧的实际有 效性归因于氧经辐射所部分形成的臭氧。
通过辐照使澄清装置泥浆消毒在德国的Geiselbullach己在工业 上实现，不过是应用伽玛辐射。在伽玛辐照澄清装置泥浆的情况下由 于经济上的原因也可不在要处理的澄清装置泥浆中附加引入空气氧。
鉴于在将水提高到饮用水质量以及在澄清装置泥浆消毒时要达到 分解有害物质和去活微生物的所需目的时须同时利用电离辐射和臭氧 或氧的效应，上达的对来自废水处理装置的废水的详细实验和研究得 出了下列惊人的结果：
本身以毫微克/升的范围被包含的并在前面的废水处理过程中基 本保持未受影响的有害物质如特别是所提到的激素，其以相当高的有 机物质含量存在于废水中如CSB值大于100mg/L和TOC值为30- 40mg/L，并预计是“消耗”大部分辐射能的基质，其可在仅经电离辐 射的作用而不同时引入臭氧和/或氧和不引入任何其它有助于有机物 质分解的添加物以及不采取其它促进这种分解的措施下，以完全有效 的方式受到分解而形成不再有内分泌活性或雌激素活性的物质。
更令人意外的是还发现，甚至在无臭氧和/或氧相助下，以降低在 有关废水中存在的激素含量的辐射剂量的电离辐射也可相当大程度地 降低废水中微生物、特别是大肠菌类的微生物的数量，而同时对主要 所需的激素降解无不利影响。
如所发现的，有利于引起废水流体中的激素有效分解的辐射剂量 基本上与辐射的种类无关，所以权利要求2表明从经济角度出发的所 用辐射剂量的优选范围。在应用该辐射剂量时，激素分解可达3个数 量级。在应用电子辐射情况下电子加速器特别可提供能量范围为0.5 -5MeV的所述剂量值。
在权利要求3所述方法，采用其中所述的辐射剂量可使激素分解 达到低于目前可达到的分析检测限。
权利要求4的目的涉及在本发明范围内同时要达到的意外高的微 生物去活作用，其程度达102-105，意外的是该失活作用如上所述对 激素分解效率无不利影响。
如权利要求5所述，保证流过辐射源场或辐射锥区的流体的靠近 辐射源的体层与其远离该辐射源的体层或外层进行一种强烈的交换原 则上是有利的。
鉴于在废水中存在极少量的要分解的激素，并同时存在大量基质 物质，使废水最大量暴露于辐射中，以保证废水流体呈湍流是有利的， 对此参阅权利要求6。
权利要求7表明在应用电子辐射的情况下为达最佳激素降低效果 所应具有的流体形式。
在应用电子辐射的情况下，为避免使用带辐射窗的封闭辐射作用 室时所出现的辐射损失，应用在朝向辐射源的方向无辐射窗的辐射源 室较为有利，如权利要求8所述。
如导言简要描述，本发明的另一主要目的是权利要求9的用于实 施新的废水后处理方法或废水处理方法的设备，其特征在于，在应用 电子辐射情况下，其包括至少一个敞开的辐射作用室或腔，它以横向， 优选基本以垂直于辐射方向置于产生辐射场或辐射锥区的电子加速器 的辐射场或辐射锥区的范围内，该辐射作用室或腔装有至少一条用于 输入来自市政废水净化装置的含雌烷类的激素的废水输入管和至少一 条该激素含量已降低的废水排出管，该辐射作用室或腔产生基本为层 状、扁平连续流动流体，其装设可透过辐射的窗朝向辐射源或敞开朝 向该辐射源。
权利要求10描述两个有利于在流过辐射作用室或辐射作用腔的废 水流体中产生湍流的湍流发生器方案。
权利要求11和12分别涉及新的废水后处理方法以及基本原理和 上面详述的有利方案实施该方法的上述设备的新应用或新的应用领 域。
下面将以实施例详述本发明：
实施例1：
本实施例所述的实验采用强降雨后从市政澄清装置排出的废水， 其参数如下：
CBS 124mg/L; TOC 37mg/L;
BSB5 41mg/L; TSS 44mg/L;
总N 38mg/L; 总P 2.4mg/L
此外该废水还含下列浓度的雌烷：
雌烷20ng/L; 17a雌二醇2.6ng/L;
17b雌二醇2.3ng/L; 雌三醇24ng/L;
乙炔基雌二醇4.2ng/L
此外该废水还含大量的大肠杆菌状细菌，即：
930000/100ml的总大肠杆菌;
480000/100ml的粪便大肠杆菌和
346590/100ml的大肠杆菌。
该水既经电子辐照处理又经伽玛辐照处理。采用Seibersdorf研 究中心的实验室装置实施电子辐照，该装置可使流过扁棱形辐照室的 废水层厚在1-3mm之间变化。在3mm层高装置中将金属丝以鱼骨形 焊到辐照室底板上以增加湍流。
这种提供500keV电子的电子加速器用在流强度2-8mA条件下 运行，以施加下面结果表中所示的需要辐射剂量。
采用加拿大Nordion公司的钴-60Gammacell 220对废水进行伽 玛辐照，其剂量约为0.9Gy/s。
