申请日2003.09.22
公开(公告)日2005.08.24
IPC分类号C04B18/04; C04B28/02; B28B1/08; C04B24/28; C02F11/00; C04B18/08; C04B22/14
摘要
本发明涉及一种地面砖的生产方法，特别涉及一种利用油田污泥制成通过固化剂制成的地面砖的生产方法。本发明的地面砖的生产方法，所述地面砖的基体材料主要是由如下重量配比的原料组成，油田污泥：30-60%，河沙：15-40%，水泥：15-30%，粉煤灰：0-35%，固化剂：1-8%。本发明的地面砖具有强度高，无污染，达到生态环保要求;解决了油田污泥的污染和排放问题;其生产方法具有工艺简单，制作方便的优点。
権利要求書
1.一种利用油田污泥制成的地面砖的生产方法，其特征在于：依次按以下步骤进 行，
a)将混合好的彩面浆体注入模具内1-2cm厚，放置半小时;
b)将下述重量配比的基体材料混合均匀，注入上述的模具内，在振动台上振 动至浆体密实，把基体表面抹平，养护1-2天脱模;
所述的基体材料主要是由如下重量配比的原料组成：
油田污泥：30-60%
河沙： 15-40%
水泥： 15-30%
粉煤灰： 0-35%
固化剂： 1-8%
所述的固化剂含有下述重量配比的原料：
硫铝酸盐：15%-25% 硬脂酸钙：0-10% 氯化钙： 0-25%
醋酸钙： 0-15% 萤石： 0-10% 明胶： 5%-10%
石膏： 10%-25% 石灰： 10%-30% 丙烯酸树脂0-5%。
2.根据权利要求1所述的地面砖的生产方法，其特征在于：所述基体材料的重量 配比为：
油田污泥：30-50%
河沙： 15-30%
水泥： 15-25%
粉煤灰： 10-30%
固化剂： 2-6%
所述的固化剂含有下述重量配比的原料，
硫铝酸盐：15%-25% 硬脂酸钙：0-10% 氯化钙： 10%-25%
醋酸钙： 0-15% 萤石： 4%-10% 明胶： 5%-10%
石膏： 10%-25% 石灰： 10%-30% 丙烯酸树脂 0-5%。
3。根据权利要求1或2所述的地面砖的生产方法，其特征在于：所述的固化剂还 加入占固化剂重量百分比为8-10%的核心料，其中核心料的原料重量配比为：
CaO：5-10% MgO：5-10% Fe2O3：5-10% SiO2：6-15%
Al2O3：8-15% Al2(SO4)4：2-20% Na2CO3：10-20% FeSO4：5-20%
MgSO4：5-20%。
说明书
一种利用油田污泥制成的地面砖的生产方法
(一)所属技术领域
本发明涉及一种地面砖及其生产方法，特别涉及一种利用油田污泥制成的地 面砖及其生产方法。
(二)背景技术
油井泥浆是石油钻井工程的血液，随着石油工业的发展，油井泥浆的产量越 来越多，而这些众多的油井泥浆中一般都含有大量的重金属、油类、碱和化学 物(包括有机物)等对人、畜和环境极为有害的物质。泥浆用后废弃时若不经过 处理，这些物质将会严重污染环境，危害人们的生命和身体健康，影响动植物的 生长和发育。
含油污泥的处理与应用是含油污水处理过程中较难解决的问题。西欧及美国 采用生物技术、物理化学方法等进行含油污泥处理及污泥的综合利用工艺技术已 有几十年的历史，主要工艺包括污泥浓缩、调理、脱水、无害化固化、热处理、 生物处理、高温处理等技术，其中干化含油污泥的生物处理、处置技术、高温技 术及固化技术的研究较为受到重视，由于含油污泥是以石油烃类为主要有机成分 的有机物，生物处理与处置技术就是利用微生物降解石油烃类从而减少含油 污泥对环境的危害;高温处理技术是利用热能从含油污泥中回收烃类物质，这 种工艺是在密闭条件下进行的，从而可减少对周围环境的污染;固化处理方法 大多是在油田污泥中加入一定组成的固化剂，使其发生一定的物理化学反应， 固化油田污泥中的水分和一部分有毒物质，并使其具有一定的强度，以便于堆 放或存储。
在含油污泥的综合利用方面，主要的利用方向是建筑材料的研究，即考虑以 油田污泥为主要原料，采用一定的工艺生产生态建筑材料，一方面使油田污泥成 为资源再利用，变废为宝、为社会创造一定的价值。另一方面固化油田污泥中的 有毒物质，防止油田污泥的污染，保护生态环境，防止污染地下水和危害人身安 全，符合国家国策和产业化政策。
目前，我国比较适合于利用固化技术来对油田污泥进行处理。但现有的技术， 一方面固化强度达不到建筑砖的要求，另一方面是达不到生态建材的要求，其含 碱度、毒性测试、放射性测试不符合建材标准。
(三)发明内容
本发明为了克服以上不足，提供了利用油田污泥制成的强度高，达到生态环 保要求的地面砖的生产方法。
本发明是通过以下措施来实现的：
本发明公开了一种利用油田污泥制成的地面砖的生产方法，依次按以下步骤 进行，
a)将混合好的彩面浆体注入模具内1-2cm厚，放置半小时;
b)将下述重量配比的基体材料混合均匀，注入上述的模具内，在振动台上振 动至浆体密实，把基体表面抹平，养护1-2天脱模;
所述的基体材料是由如下重量配比的原料组成：
油田污泥：30-60%
河沙： 15-40%
水泥： 15-30%
粉煤灰： 0-35%
固化剂： 1-8%
所述的固化剂含有下述重量配比的原料：
硫铝酸盐：15%-25% 硬脂酸钙：0-10%
氯化钙： 0-25% 醋酸钙： 0-15%
萤石： 0-10% 明胶： 5%-10%
石膏： 10%-25% 石灰： 10%-30%
丙烯酸树脂0-5%。
本发明的地面砖的生产方法，所述基体材料的最佳重量配比为：
油田污泥：30-50%
河沙： 15-30%
水泥： 15-25%
粉煤灰： 10-30%
固化剂： 2-6%
所述的固化剂最好含有下述重量配比的原料，
硫铝酸盐：15%-25% 硬脂酸钙：0-10%
氯化钙： 10%-25% 醋酸钙： 0-15%
萤石： 4%-10% 明胶： 5%-10%
石膏： 10%-25% 石灰： 10%-30%
丙烯酸树脂0-5%。
本发明的地面砖的生产方法，为了进一步提高地面砖的综合性能，所述的固 化剂还加入占固化剂重量百分比为8-10%的核心料，其中核心料的原料重量配比 为： CaO MgO Fe2O3 SiO2 Al2O3 Al2(SO4)4 Na2CO3 FeSO4 MgSO4
5-10 5-10 5-10 6-15 8-15 2-20 10-20 5-20 5-20
下面本发明的固化机理作进一步的说明：
1 固化剂固化油田污泥的固化机理
本研究利用D/max-rA型X-射线衍射仪和S-2500型扫描电子显微镜等测 试手段，对本发明的油田污泥建筑地面花砖的固化机理进行了研究。
1.1 X-射线衍射分析
X-射线衍射如图1所示，在固化后的地面花砖中已经很少能见到污泥原料 中的主晶相—方解石，除了填料河沙中的石英外，还见有较多的钙矾石、水化硅 酸钙、碳铝酸钙和水化铝酸钙等矿物。
1.2 电子显微分析
扫描电子显微照片如图2和图3所示，图2为油田污泥地面花砖固化7天的 电子显微照片，图3为油田污泥地面花砖固化28天的电子显微照片，对比图2、 图3可以发现，图2结构较松散，各个固体颗粒间胶结结矿物较少，一般仅为水 泥的水化产物—水化硅酸钙;图3则结构较致密，各个固体颗粒间充满了各种针 状、棒状、片状的胶结物质，这些胶结物质中除一部分为水泥的水化产物外，还 有大部分的胶结物质是固化剂、水泥及油田污泥中的一些成分共同作用形成的钙 矾石、碳铝酸钙、水化铝酸钙等矿物。
2 固化机理研究
从以上的X-射线衍射分析和电子显微分析可知在整个油田污泥固化过程 中，起固化作用的主要有两部分，首先是水泥中的C3S、C2S等矿物发生水化作 用形成水化硅酸钙，其作用可以用式(5-1)表示：
6Ca2+(aq.)+5HSiO-(aq.)+7OH-=6CaO・5SiO・2H2O (式5-1)
其次是油田污泥中的碳酸钙与水泥中的C3A反应生成针状的碳铝酸钙 (C3A·3CaCO3·32H2O和C3A·CaCO3·12H2O)其作用可以用式5-2和5-3表 示：
C3A+3CaCO3+32H2O=C3A・3CaCO3・32H2O (式5-2)
C3A+CaCO3+12H2O=C3A・CaCO3・12H2O (式5-3)
最后是固化剂、水泥和油田污泥中的铝离子、硫酸根离子、钙离子等共同作用 形成钙矾石。
1)、水泥的作用
水泥和废泥浆加水拌和后发生水化反应在水泥水化物中，对强度贡献最大的 主要是具有胶结作用的水化硅酸钙(CSH)。水泥化学的研究表明：
(1)在液相中生成的水化硅酸钙(CSH)有大致一定的Ca/S比，约为 Ca/Si=1.2。CSH生成的热力学平衡方程式可以写作：
6Ca2+(aq.)+5HSiO-(aq.)+7OH-=6CaO・5SiO・2H2O
(2)液相原始Ca/Si，OH-/Si的比值影响水化产物的种类，当液相原始Ca/Si， OH-/Si比较小时，在水化产物中，无胶结作用的硅酸凝胶占有较大比例随着溶液 原始Ca/Si，OH-/Si比值的增加，水化产物中CSH的比例增力。从热力学平衡方 程式得知，液相Ca2+、OH-，的减少，在水泥土孔隙水中Ca(OH)2不饱和的情况 下，为达到饱和吸附，泥浆必将大量吸收生成CSH所必需的Ca2+、OH-，致使 CSH的生成量降低。在水泥土形成过程中，泥浆对OH-，Ca2+的吸收与水泥水化 释放Ca(OH)2的过程是同时进行的。早期泥浆对OH-，Ca2+的大量吸收可能导致 水泥土孔隙水原始Ca/Si，OH-/Si比值过低，使水泥水化生成物中无胶结能力的 硅酸凝胶量增加，这进一步消耗了OH-、Ca2+，更加降低了CSH的生成量。泥 浆对OH-，Ca2+的吸收量越高，水泥土孔隙水中OH-，Ca2+浓度就越低，在水泥 土中水泥水化产生的CSH就越少。由于固化剂的配方中含有石灰、石膏等钙含量 较高的矿物，使Ca(OH)2浓度达到过饱和，生成CSH凝胶的Ca2+和OH-浓度足 够高，所以固化剂的连接效果好。另外活性材料矿渣的大量掺入，替代了部分水 泥，与Ca(OH)2入进行充分的硬凝反应，生成了更多的CSH凝胶等水化物，又使 其强度继续发展。
2)、固化剂的作用
油田污泥试样因颗粒间联系微弱，存在大量孔隙水而导致试样本身强度低下， 欲使试体强度提高，理想固化剂应该具有胶结颗粒和填充孔隙的双重作用，实验 研究表明，单纯用水泥作固化剂，水泥的主要水化物为水化硅酸钙，CSH具有较 强的胶结能力，可将松散的试体颗粒胶结成整体，但是它填充孔隙的效率很低， 试样颗粒与颗粒之间生成了CSH凝胶，CSH凝胶附着在试体孔隙的孔壁上，将 孔壁试体胶结成为一个整体，但它填充孔隙的作用较弱，孔隙依然大量存在。虽 然CSH增强了颗粒间的的联系，在一定程度上提高了固化强度;但它没能弥补试 体中空隙造成的强度损失，使固化强度不够理想。固化剂中含有石膏，固化剂水 化时除发生与水泥相同的反应外，石膏还与含铝相反应，产生大量的钙矾石。钙 矾石在一定条件下为针刺状的晶体，在晶体形成过程中，其固相体积可增加120 %左右。钙矾石存在，一方面因其固相体积膨胀，填充了部分孔隙，使试体孔隙 量减少;另一方面其较大的针刺状晶体，在孔隙中生成，相互交叉与水化硅酸钙 一起形成空间结构，以较高的效率支撑填充于孔隙中，使固化体的孔径分布细化， 关于多孔材料的研究表明：材料的强度与其孔隙量呈负相关关系，孔隙量越少则 强度越高。孔隙量相同时，平均孔径越小，强度越高钙矾石的存在减少了固化土 中的孔隙量，降低了固化体中的平均孔径，在颗粒与颗粒之间的孔隙是通过CSH 凝胶连接起来，相比于无固化剂加入时，CSH胶的生成使试体强度大为增加， 固化剂不仅生成了大量的的CSH凝胶，而且还生成了很多细针状的石，钙矾石相 互交叉于水化硅酸钙，两者相互作用，使固化剂的固化效果较好。
由以上分析可知，在油田污泥建筑地面花砖中起固化作用的是固化剂、水泥 和乐安油田污泥共同作用的结果。
综上所述，本发明的地面砖具有强度高，无污染，达到生态环保要求;解决 了油田污泥的污染和排放问题;其生产方法具有工艺简单，制作方便的优点。
