申请日2018.04.27
公开(公告)日2018.11.13
IPC分类号C02F9/14; C02F101/10; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种微生物协同黄铁矿处理含三价砷废水的方法，包括：向含三价砷的待处理废水中加入亚铁盐和黄铁矿，同时加入处于生长对数期的铁氧化菌，调节pH值和反应温度后，置于摇床中反应，静置后分离沉淀，即得。本发明采用微生物协同黄铁矿处理三价砷，将Fe2+氧化后直接与As3+反应，同时铁氧化菌能从中获得能量，影响黄铁矿表面性质，提供更多反应活性位点，有助于形成更稳定的图水羟砷铁矾;此外，黄铁矿为铁氧化菌聚集提供附着点，铁氧化菌在氧化Fe2+时在胞外浓缩Fe3+和As3+形成较高铁、砷浓度的微环境，拓宽了可生成图水羟砷铁矾的最低浓度限;过程温和，去除率高，无二次污染，应用前景广阔。
权利要求书
1.一种微生物协同黄铁矿处理含三价砷废水的方法，其特征在于，包括：向含三价砷的待处理废水中加入亚铁盐和黄铁矿，同时加入处于生长对数期的铁氧化菌，调节pH值和反应温度后，置于摇床中反应，静置后分离沉淀，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述每100mL含三价砷的待处理废水中，所述黄铁矿的加入量为0.02-0.1g，优选为0.02-0.05g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述pH值调节为1.8-3.0，优选为1.8-2.0。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度控制为28-33℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述反应时间为3-5d，优选为4d。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述铁氧化菌为嗜酸氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、耐温氧化硫化杆菌或嗜热铁质菌中的一种或多种，优选为耐温氧化硫化杆菌。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种，优选为FeSO4·7H2O;所述亚铁盐的加入量以控制铁和三价砷的摩尔比为4.58-8.05：1为准，优选为4.58-6.41：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以砷计，所述待处理废水中三价砷的含量为0.4-1.2g/L。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述摇床的转速为100-180rpm，优选为150-170rpm。
10.权利要求1-9任一项所述的微生物协同黄铁矿处理含三价砷废水的方法在含三价砷废水处理中的应用。
说明书
一种微生物协同黄铁矿处理含三价砷废水的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种含三价砷废水的处理方法，具体涉及一种微生物协同黄铁矿处理含三价砷废水的方法。
背景技术
随着我国有色金属冶炼行业的不断发展，含砷废渣日益增多，导致砷污染事件频发。如今，砷污染成为我国有色金属冶炼业必须面对的最棘手的问题。
随着我国有色金属冶炼行业的不断发展，伴生矿物原料中砷对环境的污染日趋严重，砷的多数化合物都具有很强的毒性，尤其需要引起人们重视的是，三价砷的毒性是五价砷的大约60倍。如今，含砷污染物，尤其是含三价砷污染物的处理已成为我国有色金属冶炼业必须面对的最棘手的问题。
现有技术中，含三价砷废水的处理普遍采用砷酸铁沉淀法，但该方法必须将三价砷氧化成五价砷，在温度低于水的沸点(80-95℃)和常压的条件下能生成臭葱石晶体，由于该矿物含砷高，浸出毒性小，是铁盐沉砷的理想选择，但其形成的实验条件苛刻，且需要先将三价砷氧化为五价砷，该氧化步骤势必使除砷处理复杂化，增加了处理时间和经济成本。
因此，综合考虑二次污染和处理成本，将含砷环境中的三价砷直接有效地固定下来具有重大实际意义。
图水羟砷铁矾作为至今已知的唯一一种亚砷硫酸盐含铁矿物，为三价砷废水治理并同时稳定砷提供了新的思路。目前已在实验室合成化学和生物成因图水羟砷铁矾，且上述两种方法的除砷率都较好，但报道的化学成因图水羟砷铁矾的砷浸出毒性通常不达标，而关于生物成因图水羟砷铁矾的稳定性尚未见报道。
综上所述，研究开发一种条件温和、砷浸出毒性低、除砷效果良好且形成的三价砷矿稳定的处理含三价砷废水的方法是本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种含三价砷废水的处理方法，具体为一种微生物协同黄铁矿处理含三价砷废水的方法。
为达到上述目的，本发明一方面提供了一种微生物协同黄铁矿处理含三价砷废水的方法，包括：向含三价砷的待处理废水中加入亚铁盐和黄铁矿，同时加入处于生长对数期的铁氧化菌，调节pH值和反应温度后，置于摇床中反应，静置后分离沉淀，即得。
在上述技术方案中，在所述每100mL含三价砷的待处理废水中，所述黄铁矿的加入量为0.02-0.1g，优选为0.02-0.05g。
通过加入黄铁矿，既为溶质分子提供依附点，同时为铁氧化菌的聚集提供支持，从而实现更强的微生物反应，铁氧化菌氧化黄铁矿显著影响黄铁矿表面性质，从而提供更多反应活性位点，最终达到大大提高图水羟砷铁矾矿物稳定性的目的。
优选地，在上述技术方案中，所述pH值调节为1.8-3.0，优选为1.8-2.0。
铁氧化菌在不同pH值条件下均有较好的适应性。当pH值为2.0-3.0时，反应体系的除砷率较高，但生成的矿物的稳定性欠佳;当pH值为1.8-2.0时，反应生成的图水羟砷铁矾的X射线衍射结果表明其结晶较好，且产物稳定。此外，工业上酸性含砷废水的pH值通常较低，因此，当采用本发明申请的方法处理酸性含砷废水时，可以在一定程度上减少pH值调节剂的添加量，从而减少其处理成本。
进一步优选地，在上述技术方案中，所述反应温度控制为28-33℃。在上述反应过程中，温度过高或过低，铁氧化菌都无法正常生长。
再进一步优选地，在上述技术方案中，所述反应时间为3-5d，优选为4d。
将铁氧化菌加入到含亚铁离子的三价砷废水，在反应体系中，当反应时间为1-2d时，铁氧化菌正处于延滞期，氧化Fe2+速率极慢，产物为无定形矿物，此时除砷率较低且反应产物不稳定;当反应时间到3d时，铁氧化菌快速生长，具体表现为Fe2+较前期氧化速率加快，与此同时产生晶型生成较好的图水羟砷铁矾矿物，除砷率也会大幅增加;而再延长处理时间，沉淀晶型和除砷率基本维持不变。综合考虑处理成本、处理时间和处理效率，优选反应时间为4d。
更进一步优选地，在上述技术方案中，所述铁氧化菌为嗜酸氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌、耐温氧化硫化杆菌或嗜热铁质菌中的一种或多种，优选为耐温氧化硫化杆菌。
缓慢释放Fe3+有利于图水羟砷铁矾的生成，耐温氧化硫化杆菌是典型的中度嗜温浸矿菌，能够在25-60℃温度范围内生长，该菌氧化亚铁的速率适中，因而能够缓慢释放Fe3+，使Fe3+最大程度地与As3+结合而不生产黄铁矾类物质，从而生成较纯的图水羟砷铁矾，达到较高的除砷率。所述铁氧化菌来自美国菌种保藏中心。
更进一步优选地，在上述技术方案中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的一种或多种，优选为FeSO4·7H2O;所述亚铁盐的加入量以控制铁和三价砷的摩尔比为4.58-8.05：1为准，优选为4.58-6.41：1。
所述亚铁盐优选为硫酸亚铁，既能为三价砷的沉淀提供足够的铁离子，也能满足硫酸根离子的需求量;此外，提高铁和三价砷的摩尔比既能促进铁氧化菌的生长又能促进反应向生成沉淀的方向进行，但是其摩尔比过高，一方面，对提高As3+的去除率作用不明显，另一方面，又增加了其处理成本，综合考虑各方面因素，控制铁和三价砷的摩尔比为4.58-6.41:1。
在上述技术方案中，以砷计，所述待处理废水中三价砷的含量为0.4-1.2g/L。
在上述技术方案中，所述摇床的转速为100-180rpm，优选为150-170rpm。
本发明另一方面提供了上述微生物协同黄铁矿处理含三价砷废水的方法在含三价砷废水处理中的应用。
本发明的优点：
(1)本发明所提供的方法采用微生物协同黄铁矿处理三价砷，向待处理废水中加入亚铁盐及黄铁矿晶种，调节pH值为1.8-2.0，在28-33℃的常温下，利用铁氧化菌将废水中的Fe2+氧化为Fe3+，直接与As3+反应，同时铁氧化菌能够从黄铁矿本身还原性硫和铁中获得能量，显著影响黄铁矿表面性质，从而提供更多反应活性位点，有助于形成更稳定的图水羟砷铁矾;
(2)本发明所提供的方法采用添加黄铁矿促进生成更稳定图水羟砷铁矾的方法，黄铁矿为铁氧化菌聚集提供附着点，铁氧化菌在氧化二价铁的过程中在胞外浓缩三价铁和三价砷形成较高铁、砷浓度的微环境，拓宽了可生成图水羟砷铁矾的最低浓度限，从而进一步拓展了该方法的应用范围且提高了其处理效果;
(3)本发明所采用的微生物协同黄铁矿处理三价砷反应过程温和，在常温下即可发生反应，将As3+以图水羟砷铁矾的形式沉淀下来，操作简单，三价砷的去除率高，且本发明所用原料低廉易得，除砷过程可控，沉淀含砷量高，稳定性好，易于分离，无二次污染，应用前景广阔。
