申请日2018.04.24
公开(公告)日2018.09.28
IPC分类号C22B7/00; C25C1/12; C22B15/00; C22B23/00; C22B19/30; C22B19/20
摘要
本发明公开一种钴镍冶金废水渣的处理方法。将废水渣加入水浆化搅拌，然后往浆化料中通入二氧化碳气体，过滤洗涤得到洗涤废水渣;得到的洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料一起放入到高温熔炼炉中熔炼，熔炼后的铜水从炉底流出，流入模具后冷却成金属块，金属块放入电解槽内进行电解精炼铜得到阴极铜，电解液加入氧化钙,然后经过过滤，得到第一滤液经过铜萃取线萃取铜得到含钴镍的萃余液，萃余液经过氧化后得到氢氧化高钴，再与醋酸钴混合煅烧得到四氧化三钴，氧化后的溶液经过萃取分离，得到硫酸镍经过浓缩结晶得到硫酸镍晶体。本发明流程短，工艺简单，且能够实现全组分的分离和回收，回收率高，产品附加值高。
权利要求书
1.一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水浆化搅拌，然后往浆化料中通入二氧化碳气体，在温度为25-45℃搅拌反应至固体物料中硫酸根含量低于500ppm，然后过滤，滤渣加入热水洗涤至洗涤水中硫酸根含量低于0.1g/L,得到洗涤废水渣;
(2)将步骤(1)得到的洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料一起放入到高温熔炼炉中熔炼，熔炼温度为950-1150℃，同时维持熔炼炉中的一氧化碳的浓度为500-1000ppm，同时外部鼓风进入熔炼炉中，熔炼时间为4-6小时，同时熔炼炉上部设置有收尘装置，烟气经过收尘装置进行收尘后，再经过喷淋吸收后外排，熔炼后的铜水从炉底流出，流入模具后冷却成金属块，炉渣耙出;
(3)将步骤(2)中的金属块放入电解槽内进行电解精炼铜得到阴极铜，电解液循环使用至其中的钴镍总浓度大于0.5mol/L后进行处理，将此电解液加入氧化钙调节溶液的pH为4-4.5,然后经过过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣返回混合废水渣进行预处理，第一滤液经过铜萃取线萃取铜，然后用硫酸反萃得到新的电解液返回到电解槽内，萃取铜后的含钴镍的萃余液;
(4)将到步骤(3)得到的含钴镍的萃余液加入电池级硫酸钴或者电池级硫酸镍调节溶液中的钴镍摩尔比为10:1，将氯气通入到氢氧化钠溶液中，调节溶液的pH到11-11.5，然后在搅拌状态下加入到调节之后的含钴镍的萃余液中，加入时间为4-5小时，反应温度为45-60℃，然后经过过滤后，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣洗涤，然后将洗涤后的物料加入纯水浆化后，加入醋酸钴搅拌溶解后，喷雾干燥，在惰性气氛下煅烧得到电池级四氧化三钴;
(5)将步骤(4)得到的第二滤液经过P204逆流萃取，然后经过两段逆流反萃，第一段逆流反萃得到硫酸镍溶液，第二段逆流反萃得到含钙溶液，硫酸镍溶液经过浓缩结晶得到工业级硫酸镍。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：步骤(1)得到的洗涤水经过浓缩结晶得到硫酸钠结晶，蒸发出的水蒸气经过冷凝后得到纯水。
3.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料的质量比为5-10:1-2:0.3-0.6:20-30,废铜料中的铜含量大于85%，得到的炉渣与钴镍冶金得到的尾渣以及页岩和黏土一起经过球磨后加水成型，经过压制后放入高温炉中煅烧，温度为700-750℃，煅烧时间为6-8小时，得到地砖，炉渣、钴镍冶金得到的尾渣、页岩和黏土的质量比为4-8:1-2:1-2:4-5。
4.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：步骤(2)中收尘得到的收尘料加入氢氧化钠在回转窑中煅烧，收尘料与氢氧化钠的质量比为1:0.2-0.3,煅烧温度为330-350℃，煅烧时间为2-3小时，得到的煅烧料经过洗涤得到含锡锌的溶液和滤渣，将滤渣加入硫酸，然后加入双氧水溶解得到硫酸铜溶液和硫酸铅滤渣，硫酸铜溶液返回配制电解液，含锡锌的溶液加入硫化铵，在温度为45-55℃反应，得到锌沉淀和锡溶液，锡溶液经过浓缩结晶得到锡酸钠，得到的锌沉淀经过硫酸化焙烧后加入稀硫酸溶解得到硫酸锌溶液，经过浓缩结晶得到硫酸锌晶体。
5.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中得到的第一滤液在进行萃取铜时萃取级数为5-6级，萃取时有机相与水相的体积流量比为3-4:1,萃取剂为铜鳌合萃取剂，萃取第二级时加入氢氧化钠调节出第二级的水相的pH为2.5-3，反萃采用2-3级逆流反萃，硫酸的浓度为0.8-1.2mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(4)中氢氧化钠溶液的浓度为1-1.2mol/L,第二滤渣洗涤采用pH为3-4的盐酸溶液洗涤，第二滤渣与盐酸溶液的质量比为1:8-10,然后再采用纯水洗涤至洗涤水的pH为6-6.5,洗涤后的物料中钴的摩尔数与加入的醋酸钴中钴的摩尔数之比为2:1，喷雾干燥后的物料粒径为8-15微米，惰性气氛下煅烧时间为7-9小时，煅烧时间为700-850℃，得到的煅烧料经过气流粉碎和筛分后得到电池级四氧化三钴。
7.根据权利要求1所述的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中逆流萃取的级数为10-12级，P204萃取剂中P204的体积比为20-25%，稀释剂为磺化煤油，P204的皂化率为75-85%,调节萃取剂与第二滤液的体积流量比使得萃余液中镍的含量维持在2-5mg/L,第一段逆流反萃采用的反萃液为硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1-1.5mol/L,反萃液中的盐酸与萃取剂中镍的摩尔比为2:1.02-1.05，第一段逆流反萃的反萃级数为10-12级，第二段逆流反萃采用的反萃液为盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为2-3mol/L,第二段逆流反萃的反萃级数为7-9级。
说明书
一种钴镍冶金废水渣的处理方法
技术领域
本发明涉及一种钴镍冶金废水渣的处理方法，属于废弃物处理技术领域。
背景技术
钴镍作为战略资源在工业中的地位大大提高，在硬质合金、功能陶瓷、催化剂、军工行业、高能电池方面应用广泛，有工业味精之称。钴镍的生产以湿法冶金为主。主要分为以下步骤：
浸出。作为湿法冶金的第一步，浸出率的高低直接决定效率以及效益。原矿经过破碎、筛选、富集以及其他处理以后，将矿物里面的有价金属转移到溶液中的过程。在钴镍生产中浸出主要有酸性浸出、氯化浸出、氨浸出以及高压氧浸等等。主要用到的辅料有浓硫酸、浓盐酸、氯气，二氧化硫、氨水、空气、氯酸钠、双氧水、二氧化锰、亚硫酸钠等等。一般钴镍矿主要有硫化矿以及氧化矿，特别是硫化矿多半生有其他金属，所以在浸出时不仅要考虑钴镍的浸出，还要考虑其他有价金属的综合回收利用。
除杂是钴镍冶金中产品保障的重要过程。对于一些大量的杂质离子，比如铁离子、铝离子，主要考虑化学除杂法，直接加碳酸钠或者氢氧化钠调节pH在3.5-4.0，由于二价铁沉淀pH比较高，所以一般会加氧化剂使得二价铁氧化成三价铁，对于除铁还有黄铁钠矾法。对于铅镉铜一般会采用硫化钠除杂，一般调节pH在1.8-2.0左右。当然由于考虑到综合回收，可以先用其他萃取剂在较低pH捞铜后再除其他杂质。对于锰、锌、少量的铁铝锰铬，可以用萃取法除去。常见的萃取剂有P204、P507、cyanex272。
萃取生产合格的钴镍溶液，需用沉淀剂生产前驱体，主要的前驱体是碳酸盐、草酸盐。如若生产晶体，如硫酸镍晶体、硫酸钴晶体等，则不需要这一步，直接浓缩蒸发结晶。一般合成前驱体采用对加方式，控制一定的过程pH以及终点pH，反应温度，反应时间等。控制一定的形貌，粒径等。
如果直接选用高压氢还原，则不需要合成这一步。如果用高温氢还原，则把前驱体破碎后，在还原炉中控制一定的温度和气流量，然后破碎，真空包装。
在浸出洗渣水、萃取的萃余液、液相合成的母液和洗水均需要外排，经过化学沉淀将其中的金属离子沉淀下来，得到废水渣，废水渣以氢氧化物为主，随着堆放时间的延长，会产生得到一些氧化物和碳酸根，废水渣的组分如下：
由于其中含有的金属种类多，且每种组分含量差不多，常规的处理工艺很难将其全部回收利用，一般采用酸溶解后采用硫化物来沉淀，将锌、钴、镍、铜回收，其他的元素再进入废水中，然后再次被沉淀后，进入废水渣中，从而造成废水中的镁、钙、锰等元素逐渐的富集，且不能实现各种有价金属的全部利用，不符合现在对环境的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钴镍冶金废水渣的处理方法，通过二氧化碳的处理，可以将硫酸钙转化为碳酸钙，同时采用水来洗涤，将废水渣中的硫酸根和钠盐洗涤，避免在火法熔炼过程造成大量的二氧化硫和盐挥发出来，堵塞收尘装置，更方便的采用火法处理废水渣，同时将废水渣与废铜料一起放入熔炼炉中进行还原熔炼，使得钴镍等金属与同一起进入铜水之中，而钙镁铁等进入炉渣中，炉渣密度轻，漂浮在铜水上，从而实现了钙镁铁等与钴镍铜的分离，同时将锡、锌、铅和少量的铜一起回收到烟灰中，再再烟灰中实现锡、锌、铅和少量的铜的分离，铜返回做电解液，然后经过电解精炼回收得到阴极铜，同时钴镍进入电解液中，经过萃取后将铜回收，再经过氧化，从而得到氢氧化高钴，将氢氧化高钴与醋酸钴混合后煅烧得到电池级四氧化三钴，再经过萃取和反萃得到工业级硫酸镍。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水浆化搅拌，然后往浆化料中通入二氧化碳气体，在温度为25-45℃搅拌反应至固体物料中硫酸根含量低于500ppm，然后过滤，滤渣加入热水洗涤至洗涤水中硫酸根含量低于0.1g/L,得到洗涤废水渣;
(2)将步骤(1)得到的洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料一起放入到高温熔炼炉中熔炼，熔炼温度为950-1150℃，同时维持熔炼炉中的一氧化碳的浓度为500-1000ppm，同时外部鼓风进入熔炼炉中，熔炼时间为4-6小时，同时熔炼炉上部设置有收尘装置，烟气经过收尘装置进行收尘后，再经过喷淋吸收后外排，熔炼后的铜水从炉底流出，流入模具后冷却成金属块，炉渣耙出;
(3)将步骤(2)中的金属块放入电解槽内进行电解精炼铜得到阴极铜，电解液循环使用至其中的钴镍总浓度大于0.5mol/L后进行处理，将此电解液加入氧化钙调节溶液的pH为4-4.5,然后经过过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣返回混合废水渣进行预处理，第一滤液经过铜萃取线萃取铜，然后用硫酸反萃得到新的电解液返回到电解槽内，萃取铜后的含钴镍的萃余液;
(4)将到步骤(3)得到的含钴镍的萃余液加入电池级硫酸钴或者电池级硫酸镍调节溶液中的钴镍摩尔比为10:1，将氯气通入到氢氧化钠溶液中，调节溶液的pH到11-11.5，然后在搅拌状态下加入到调节之后的含钴镍的萃余液中，加入时间为4-5小时，反应温度为45-60℃，然后经过过滤后，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣洗涤，然后将洗涤后的物料加入纯水浆化后，加入醋酸钴搅拌溶解后，喷雾干燥，在惰性气氛下煅烧得到电池级四氧化三钴;
(5)将步骤(4)得到的第二滤液经过P204逆流萃取，然后经过两段逆流反萃，第一段逆流反萃得到硫酸镍溶液，第二段逆流反萃得到含钙溶液，硫酸镍溶液经过浓缩结晶得到工业级硫酸镍。
步骤(1)得到的洗涤水经过浓缩结晶得到硫酸钠结晶，蒸发出的水蒸气经过冷凝后得到纯水。
所述步骤(2)中洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料的质量比为5-10:1-2:0.3-0.6:20-30,废铜料中的铜含量大于85%，得到的炉渣与钴镍冶金得到的尾渣以及页岩和黏土一起经过球磨后加水成型，经过压制后放入高温炉中煅烧，温度为700-750℃，煅烧时间为6-8小时，得到地砖，炉渣、钴镍冶金得到的尾渣、页岩和黏土的质量比为4-8:1-2:1-2:4-5。
步骤(2)中收尘得到的收尘料加入氢氧化钠在回转窑中煅烧，收尘料与氢氧化钠的质量比为1:0.2-0.3,煅烧温度为330-350℃，煅烧时间为2-3小时，得到的煅烧料经过洗涤得到含锡锌的溶液和滤渣，将滤渣加入硫酸，然后加入双氧水溶解得到硫酸铜溶液和硫酸铅滤渣，硫酸铜溶液返回配制电解液，含锡锌的溶液加入硫化铵，在温度为45-55℃反应，得到锌沉淀和锡溶液，锡溶液经过浓缩结晶得到锡酸钠，得到的锌沉淀经过硫酸化焙烧后加入稀硫酸溶解得到硫酸锌溶液，经过浓缩结晶得到硫酸锌晶体。
所述步骤(3)中得到的第一滤液在进行萃取铜时萃取级数为5-6级，萃取时有机相与水相的体积流量比为3-4:1,萃取剂为铜鳌合萃取剂，萃取第二级时加入氢氧化钠调节出第二级的水相的pH为2.5-3，反萃采用2-3级逆流反萃，硫酸的浓度为0.8-1.2mol/L。
所述步骤(4)中氢氧化钠溶液的浓度为1-1.2mol/L,第二滤渣洗涤采用pH为3-4的盐酸溶液洗涤，第二滤渣与盐酸溶液的质量比为1:8-10,然后再采用纯水洗涤至洗涤水的pH为6-6.5,洗涤后的物料中钴的摩尔数与加入的醋酸钴中钴的摩尔数之比为2:1，喷雾干燥后的物料粒径为8-15微米，惰性气氛下煅烧时间为7-9小时，煅烧时间为700-850℃，得到的煅烧料经过气流粉碎和筛分后得到电池级四氧化三钴。
所述步骤(5)中逆流萃取的级数为10-12级，P204萃取剂中P204的体积比为20-25%，稀释剂为磺化煤油，P204的皂化率为75-85%,调节萃取剂与第二滤液的体积流量比使得萃余液中镍的含量维持在2-5mg/L,第一段逆流反萃采用的反萃液为硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1-1.5mol/L,反萃液中的盐酸与萃取剂中镍的摩尔比为2:1.02-1.05，第一段逆流反萃的反萃级数为10-12级，第二段逆流反萃采用的反萃液为盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为2-3mol/L,第二段逆流反萃的反萃级数为7-9级。
目前由于钴镍冶金过程中，一般会伴生有铜，采用火法冶炼后电解精炼，能够将废水渣与废杂铜混合到一起进行火法处理，工艺流程短，且采用本工艺，可以降低废水渣中的硫酸根和盐含量，避免大量的二氧化硫产生以及盐的大量产生导致堵塞收尘装置，废水渣的掺杂比高，且工艺流程短，实现了全部组分的有效利用，得到高附加值的电池级四氧化三钴以及工业级硫酸镍，同时炉渣经过处理可以作为地砖使用，烟灰经过处理可以回收锌、铅和锡的回收。
本工艺流程短，且实现了全组分的回收，各个组分的回收率高，得到的产品附加值高。
得到的四氧化三钴中含有镍，实现镍的掺杂，从而提高了容量。
本发明的有益效果是：
1.本工艺流程短，实现了镍钴铜锌的回收，同时其中的钙镁铁等用于制备地砖。
2.本工艺巧妙的采用二氧化碳来沉淀转化，从而将硫酸钙转化为碳酸钙，从而将硫酸根转化为可溶性的硫酸根，然后经过纯水洗涤，降低硫酸根和盐的浓度，然后经过还原熔炼，从而将钴镍富集到铜中，而钙镁等富集到渣中，锌、铅、锡等进入烟灰中，实现了组分的分离，再经过电解精炼、氧化和萃取分离，从而实现了铜、钴和镍的分离和回收。
3.本工艺环保性好，避免了大量的二氧化硫的产生。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明，本实施例的一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水浆化搅拌，然后往浆化料中通入二氧化碳气体，在温度为25-45℃搅拌反应至固体物料中硫酸根含量低于500ppm，然后过滤，滤渣加入热水洗涤至洗涤水中硫酸根含量低于0.1g/L,得到洗涤废水渣;
(2)将步骤(1)得到的洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料一起放入到高温熔炼炉中熔炼，熔炼温度为950-1150℃，同时维持熔炼炉中的一氧化碳的浓度为500-1000ppm，同时外部鼓风进入熔炼炉中，熔炼时间为4-6小时，同时熔炼炉上部设置有收尘装置，烟气经过收尘装置进行收尘后，再经过喷淋吸收后外排，熔炼后的铜水从炉底流出，流入模具后冷却成金属块，炉渣耙出;
(3)将步骤(2)中的金属块放入电解槽内进行电解精炼铜得到阴极铜，电解液循环使用至其中的钴镍总浓度大于0.5mol/L后进行处理，将此电解液加入氧化钙调节溶液的pH为4-4.5,然后经过过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣返回混合废水渣进行预处理，第一滤液经过铜萃取线萃取铜，然后用硫酸反萃得到新的电解液返回到电解槽内，萃取铜后的含钴镍的萃余液;
(4)将到步骤(3)得到的含钴镍的萃余液加入电池级硫酸钴或者电池级硫酸镍调节溶液中的钴镍摩尔比为10:1，将氯气通入到氢氧化钠溶液中，调节溶液的pH到11-11.5，然后在搅拌状态下加入到调节之后的含钴镍的萃余液中，加入时间为4-5小时，反应温度为45-60℃，然后经过过滤后，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣洗涤，然后将洗涤后的物料加入纯水浆化后，加入醋酸钴搅拌溶解后，喷雾干燥，在惰性气氛下煅烧得到电池级四氧化三钴;
(5)将步骤(4)得到的第二滤液经过P204逆流萃取，然后经过两段逆流反萃，第一段逆流反萃得到硫酸镍溶液，第二段逆流反萃得到含钙溶液，硫酸镍溶液经过浓缩结晶得到工业级硫酸镍。
步骤(1)得到的洗涤水经过浓缩结晶得到硫酸钠结晶，蒸发出的水蒸气经过冷凝后得到纯水。
所述步骤(2)中洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料的质量比为5-10:1-2:0.3-0.6:20-30,废铜料中的铜含量大于85%，得到的炉渣与钴镍冶金得到的尾渣以及页岩和黏土一起经过球磨后加水成型，经过压制后放入高温炉中煅烧，温度为700-750℃，煅烧时间为6-8小时，得到地砖，炉渣、钴镍冶金得到的尾渣、页岩和黏土的质量比为4-8:1-2:1-2:4-5。
步骤(2)中收尘得到的收尘料加入氢氧化钠在回转窑中煅烧，收尘料与氢氧化钠的质量比为1:0.2-0.3,煅烧温度为330-350℃，煅烧时间为2-3小时，得到的煅烧料经过洗涤得到含锡锌的溶液和滤渣，将滤渣加入硫酸，然后加入双氧水溶解得到硫酸铜溶液和硫酸铅滤渣，硫酸铜溶液返回配制电解液，含锡锌的溶液加入硫化铵，在温度为45-55℃反应，得到锌沉淀和锡溶液，锡溶液经过浓缩结晶得到锡酸钠，得到的锌沉淀经过硫酸化焙烧后加入稀硫酸溶解得到硫酸锌溶液，经过浓缩结晶得到硫酸锌晶体。
所述步骤(3)中得到的第一滤液在进行萃取铜时萃取级数为5-6级，萃取时有机相与水相的体积流量比为3-4:1,萃取剂为铜鳌合萃取剂，萃取第二级时加入氢氧化钠调节出第二级的水相的pH为2.5-3，反萃采用2-3级逆流反萃，硫酸的浓度为0.8-1.2mol/L。
所述步骤(4)中氢氧化钠溶液的浓度为1-1.2mol/L,第二滤渣洗涤采用pH为3-4的盐酸溶液洗涤，第二滤渣与盐酸溶液的质量比为1:8-10,然后再采用纯水洗涤至洗涤水的pH为6-6.5,洗涤后的物料中钴的摩尔数与加入的醋酸钴中钴的摩尔数之比为2:1，喷雾干燥后的物料粒径为8-15微米，惰性气氛下煅烧时间为7-9小时，煅烧时间为700-850℃，得到的煅烧料经过气流粉碎和筛分后得到电池级四氧化三钴。
所述步骤(5)中逆流萃取的级数为10-12级，P204萃取剂中P204的体积比为20-25%，稀释剂为磺化煤油，P204的皂化率为75-85%,调节萃取剂与第二滤液的体积流量比使得萃余液中镍的含量维持在2-5mg/L,第一段逆流反萃采用的反萃液为硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1-1.5mol/L,反萃液中的盐酸与萃取剂中镍的摩尔比为2:1.02-1.05，第一段逆流反萃的反萃级数为10-12级，第二段逆流反萃采用的反萃液为盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为2-3mol/L,第二段逆流反萃的反萃级数为7-9级。
实施例1
一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水浆化搅拌，然后往浆化料中通入二氧化碳气体，在温度为42℃搅拌反应至固体物料中硫酸根含量低于500ppm，然后过滤，滤渣加入热水洗涤至洗涤水中硫酸根含量低于0.1g/L,得到洗涤废水渣;
(2)将步骤(1)得到的洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料一起放入到高温熔炼炉中熔炼，熔炼温度为1050℃，同时维持熔炼炉中的一氧化碳的浓度为800ppm，同时外部鼓风进入熔炼炉中，熔炼时间为5.2小时，同时熔炼炉上部设置有收尘装置，烟气经过收尘装置进行收尘后，再经过喷淋吸收后外排，熔炼后的铜水从炉底流出，流入模具后冷却成金属块，炉渣耙出;
(3)将步骤(2)中的金属块放入电解槽内进行电解精炼铜得到阴极铜，电解液循环使用至其中的钴镍总浓度大于0.5mol/L后进行处理，将此电解液加入氧化钙调节溶液的pH为4.3,然后经过过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣返回混合废水渣进行预处理，第一滤液经过铜萃取线萃取铜，然后用硫酸反萃得到新的电解液返回到电解槽内，萃取铜后的含钴镍的萃余液;
(4)将到步骤(3)得到的含钴镍的萃余液加入电池级硫酸钴或者电池级硫酸镍调节溶液中的钴镍摩尔比为10:1，将氯气通入到氢氧化钠溶液中，调节溶液的pH到11.2，然后在搅拌状态下加入到调节之后的含钴镍的萃余液中，加入时间为4.8小时，反应温度为52℃，然后经过过滤后，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣洗涤，然后将洗涤后的物料加入纯水浆化后，加入醋酸钴搅拌溶解后，喷雾干燥，在惰性气氛下煅烧得到电池级四氧化三钴;
(5)将步骤(4)得到的第二滤液经过P204逆流萃取，然后经过两段逆流反萃，第一段逆流反萃得到硫酸镍溶液，第二段逆流反萃得到含钙溶液，硫酸镍溶液经过浓缩结晶得到工业级硫酸镍。
步骤(1)得到的洗涤水经过浓缩结晶得到硫酸钠结晶，蒸发出的水蒸气经过冷凝后得到纯水。
所述步骤(2)中洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料的质量比为8.5:1.8:0.45:25,废铜料中的铜含量大于85%，得到的炉渣与钴镍冶金得到的尾渣以及页岩和黏土一起经过球磨后加水成型，经过压制后放入高温炉中煅烧，温度为725℃，煅烧时间为7.5小时，得到地砖，炉渣、钴镍冶金得到的尾渣、页岩和黏土的质量比为5.5:1.5:1.7:4.8。
步骤(2)中收尘得到的收尘料加入氢氧化钠在回转窑中煅烧，收尘料与氢氧化钠的质量比为1:0.25,煅烧温度为345℃，煅烧时间为2.5小时，得到的煅烧料经过洗涤得到含锡锌的溶液和滤渣，将滤渣加入硫酸，然后加入双氧水溶解得到硫酸铜溶液和硫酸铅滤渣，硫酸铜溶液返回配制电解液，含锡锌的溶液加入硫化铵，在温度为48℃反应，得到锌沉淀和锡溶液，锡溶液经过浓缩结晶得到锡酸钠，得到的锌沉淀经过硫酸化焙烧后加入稀硫酸溶解得到硫酸锌溶液，经过浓缩结晶得到硫酸锌晶体。
所述步骤(3)中得到的第一滤液在进行萃取铜时萃取级数为6级，萃取时有机相与水相的体积流量比为3.5:1,萃取剂为铜鳌合萃取剂，萃取第二级时加入氢氧化钠调节出第二级的水相的pH为2.8，反萃采用3级逆流反萃，硫酸的浓度为1.1mol/L。
所述步骤(4)中氢氧化钠溶液的浓度为1.1mol/L,第二滤渣洗涤采用pH为3.5的盐酸溶液洗涤，第二滤渣与盐酸溶液的质量比为1:9.2,然后再采用纯水洗涤至洗涤水的pH为6.25,洗涤后的物料中钴的摩尔数与加入的醋酸钴中钴的摩尔数之比为2:1，喷雾干燥后的物料粒径为12微米，惰性气氛下煅烧时间为8.2小时，煅烧时间为810℃，得到的煅烧料经过气流粉碎和筛分后得到电池级四氧化三钴。
所述步骤(5)中逆流萃取的级数为11级，P204萃取剂中P204的体积比为22%，稀释剂为磺化煤油，P204的皂化率为79%,调节萃取剂与第二滤液的体积流量比使得萃余液中镍的含量维持在3.5mg/L,第一段逆流反萃采用的反萃液为硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.35mol/L,反萃液中的盐酸与萃取剂中镍的摩尔比为2:1.035，第一段逆流反萃的反萃级数为11级，第二段逆流反萃采用的反萃液为盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为2.5mol/L,第二段逆流反萃的反萃级数为8级。
得到的阴极铜符合标准阴极铜的标准。
得到的电池级四氧化三钴的指标如下：
指标钴含量D10D50D90
数值72.7%1.9微米5.8微米9.1微米
指标BET松装振实密度休止角
数值9.5m2/g1.85g/mL2.49g/mL13°
指标NiCaMnZn
数值1200ppm12.5ppm21.5ppm18.5ppm
指标NaCdMgC
数值21.5ppm0.6ppm12.8ppm42ppm
指标硫酸根氯离子
数值66ppm17ppm
工业级硫酸镍的纯度为99.1%，硫酸铅的纯度为98.1%，硫酸锌的纯度为99%，锡酸钠的纯度为87.8%。
地砖的抗折强度为4.5Mpa，抗压强度为41Mpa。
最终钴、镍、铅、锌、锡的回收率分别为97.8%、98.1%、98.6%、96.8%和97.8%，铜的综合回率大于99%。
实施例2
一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水浆化搅拌，然后往浆化料中通入二氧化碳气体，在温度为42℃搅拌反应至固体物料中硫酸根含量低于500ppm，然后过滤，滤渣加入热水洗涤至洗涤水中硫酸根含量低于0.1g/L,得到洗涤废水渣;
(2)将步骤(1)得到的洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料一起放入到高温熔炼炉中熔炼，熔炼温度为985℃，同时维持熔炼炉中的一氧化碳的浓度为800ppm，同时外部鼓风进入熔炼炉中，熔炼时间为5.2小时，同时熔炼炉上部设置有收尘装置，烟气经过收尘装置进行收尘后，再经过喷淋吸收后外排，熔炼后的铜水从炉底流出，流入模具后冷却成金属块，炉渣耙出;
(3)将步骤(2)中的金属块放入电解槽内进行电解精炼铜得到阴极铜，电解液循环使用至其中的钴镍总浓度大于0.5mol/L后进行处理，将此电解液加入氧化钙调节溶液的pH为4.25,然后经过过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣返回混合废水渣进行预处理，第一滤液经过铜萃取线萃取铜，然后用硫酸反萃得到新的电解液返回到电解槽内，萃取铜后的含钴镍的萃余液;
(4)将到步骤(3)得到的含钴镍的萃余液加入电池级硫酸钴或者电池级硫酸镍调节溶液中的钴镍摩尔比为10:1，将氯气通入到氢氧化钠溶液中，调节溶液的pH到11.35，然后在搅拌状态下加入到调节之后的含钴镍的萃余液中，加入时间为4.5小时，反应温度为52℃，然后经过过滤后，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣洗涤，然后将洗涤后的物料加入纯水浆化后，加入醋酸钴搅拌溶解后，喷雾干燥，在惰性气氛下煅烧得到电池级四氧化三钴;
(5)将步骤(4)得到的第二滤液经过P204逆流萃取，然后经过两段逆流反萃，第一段逆流反萃得到硫酸镍溶液，第二段逆流反萃得到含钙溶液，硫酸镍溶液经过浓缩结晶得到工业级硫酸镍。
步骤(1)得到的洗涤水经过浓缩结晶得到硫酸钠结晶，蒸发出的水蒸气经过冷凝后得到纯水。
所述步骤(2)中洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料的质量比为8.3:1.5:0.46:26,废铜料中的铜含量大于85%，得到的炉渣与钴镍冶金得到的尾渣以及页岩和黏土一起经过球磨后加水成型，经过压制后放入高温炉中煅烧，温度为720℃，煅烧时间为7.5小时，得到地砖，炉渣、钴镍冶金得到的尾渣、页岩和黏土的质量比为6:1.8:1.6:4.6。
步骤(2)中收尘得到的收尘料加入氢氧化钠在回转窑中煅烧，收尘料与氢氧化钠的质量比为1:0.27,煅烧温度为345℃，煅烧时间为2.8小时，得到的煅烧料经过洗涤得到含锡锌的溶液和滤渣，将滤渣加入硫酸，然后加入双氧水溶解得到硫酸铜溶液和硫酸铅滤渣，硫酸铜溶液返回配制电解液，含锡锌的溶液加入硫化铵，在温度为49℃反应，得到锌沉淀和锡溶液，锡溶液经过浓缩结晶得到锡酸钠，得到的锌沉淀经过硫酸化焙烧后加入稀硫酸溶解得到硫酸锌溶液，经过浓缩结晶得到硫酸锌晶体。
所述步骤(3)中得到的第一滤液在进行萃取铜时萃取级数为6级，萃取时有机相与水相的体积流量比为3.6:1,萃取剂为铜鳌合萃取剂，萃取第二级时加入氢氧化钠调节出第二级的水相的pH为2.8，反萃采用3级逆流反萃，硫酸的浓度为0.95mol/L。
所述步骤(4)中氢氧化钠溶液的浓度为1.15mol/L,第二滤渣洗涤采用pH为3.5的盐酸溶液洗涤，第二滤渣与盐酸溶液的质量比为1:9.1,然后再采用纯水洗涤至洗涤水的pH为6.3,洗涤后的物料中钴的摩尔数与加入的醋酸钴中钴的摩尔数之比为2:1，喷雾干燥后的物料粒径为12微米，惰性气氛下煅烧时间为8.1小时，煅烧时间为815℃，得到的煅烧料经过气流粉碎和筛分后得到电池级四氧化三钴。
所述步骤(5)中逆流萃取的级数为11级，P204萃取剂中P204的体积比为24%，稀释剂为磺化煤油，P204的皂化率为79%,调节萃取剂与第二滤液的体积流量比使得萃余液中镍的含量维持在4.1mg/L,第一段逆流反萃采用的反萃液为硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.3mol/L,反萃液中的盐酸与萃取剂中镍的摩尔比为2:1.04，第一段逆流反萃的反萃级数为11级，第二段逆流反萃采用的反萃液为盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为2.7mol/L,第二段逆流反萃的反萃级数为9级。
得到的阴极铜符合标准阴极铜的标准。
得到的电池级四氧化三钴的指标如下：
指标钴含量D10D50D90
数值72.6%1.8微米5.9微米9.2微米
指标BET松装振实密度休止角
数值9.7m2/g1.85g/mL2.48g/mL13°
指标NiCaMnZn
数值1195ppm13ppm24ppm18.5ppm
指标NaCdMgC
数值21.9ppm0.7ppm12.8ppm45ppm
指标硫酸根氯离子
数值66ppm17ppm
工业级硫酸镍的纯度为99.2%，硫酸铅的纯度为98.2%，硫酸锌的纯度为98.9%，锡酸钠的纯度为87.8%。
地砖的抗折强度为4.7Mpa，抗压强度为42Mpa。
最终钴、镍、铅、锌、锡的回收率分别为97.9%、98.2%、98.6%、96.8%和97.7%，铜的综合回率大于99%。
实施例3
一种钴镍冶金废水渣的处理方法，其为以下步骤：
(1)预处理，将废水渣加入水浆化搅拌，然后往浆化料中通入二氧化碳气体，在温度为42℃搅拌反应至固体物料中硫酸根含量低于500ppm，然后过滤，滤渣加入热水洗涤至洗涤水中硫酸根含量低于0.1g/L,得到洗涤废水渣;
(2)将步骤(1)得到的洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料一起放入到高温熔炼炉中熔炼，熔炼温度为1080℃，同时维持熔炼炉中的一氧化碳的浓度为850ppm，同时外部鼓风进入熔炼炉中，熔炼时间为5.2小时，同时熔炼炉上部设置有收尘装置，烟气经过收尘装置进行收尘后，再经过喷淋吸收后外排，熔炼后的铜水从炉底流出，流入模具后冷却成金属块，炉渣耙出;
(3)将步骤(2)中的金属块放入电解槽内进行电解精炼铜得到阴极铜，电解液循环使用至其中的钴镍总浓度大于0.5mol/L后进行处理，将此电解液加入氧化钙调节溶液的pH为4.3,然后经过过滤，得到第一滤液和第一滤渣，将第一滤渣返回混合废水渣进行预处理，第一滤液经过铜萃取线萃取铜，然后用硫酸反萃得到新的电解液返回到电解槽内，萃取铜后的含钴镍的萃余液;
(4)将到步骤(3)得到的含钴镍的萃余液加入电池级硫酸钴或者电池级硫酸镍调节溶液中的钴镍摩尔比为10:1，将氯气通入到氢氧化钠溶液中，调节溶液的pH到11.3，然后在搅拌状态下加入到调节之后的含钴镍的萃余液中，加入时间为4.2小时，反应温度为52℃，然后经过过滤后，得到第二滤液和第二滤渣，将第二滤渣洗涤，然后将洗涤后的物料加入纯水浆化后，加入醋酸钴搅拌溶解后，喷雾干燥，在惰性气氛下煅烧得到电池级四氧化三钴;
(5)将步骤(4)得到的第二滤液经过P204逆流萃取，然后经过两段逆流反萃，第一段逆流反萃得到硫酸镍溶液，第二段逆流反萃得到含钙溶液，硫酸镍溶液经过浓缩结晶得到工业级硫酸镍。
步骤(1)得到的洗涤水经过浓缩结晶得到硫酸钠结晶，蒸发出的水蒸气经过冷凝后得到纯水。
所述步骤(2)中洗涤废水渣与焦炭、二氧化硅、废铜料的质量比为8.5:1.3:0.52:28,废铜料中的铜含量大于85%，得到的炉渣与钴镍冶金得到的尾渣以及页岩和黏土一起经过球磨后加水成型，经过压制后放入高温炉中煅烧，温度为726℃，煅烧时间为7小时，得到地砖，炉渣、钴镍冶金得到的尾渣、页岩和黏土的质量比为6:1.8:1.6:4.8。
步骤(2)中收尘得到的收尘料加入氢氧化钠在回转窑中煅烧，收尘料与氢氧化钠的质量比为1:0.25,煅烧温度为345℃，煅烧时间为2.8小时，得到的煅烧料经过洗涤得到含锡锌的溶液和滤渣，将滤渣加入硫酸，然后加入双氧水溶解得到硫酸铜溶液和硫酸铅滤渣，硫酸铜溶液返回配制电解液，含锡锌的溶液加入硫化铵，在温度为49℃反应，得到锌沉淀和锡溶液，锡溶液经过浓缩结晶得到锡酸钠，得到的锌沉淀经过硫酸化焙烧后加入稀硫酸溶解得到硫酸锌溶液，经过浓缩结晶得到硫酸锌晶体。
所述步骤(3)中得到的第一滤液在进行萃取铜时萃取级数为6级，萃取时有机相与水相的体积流量比为3.3:1,萃取剂为铜鳌合萃取剂，萃取第二级时加入氢氧化钠调节出第二级的水相的pH为2.8，反萃采用3级逆流反萃，硫酸的浓度为0.9mol/L。
所述步骤(4)中氢氧化钠溶液的浓度为1.1mol/L,第二滤渣洗涤采用pH为3.8的盐酸溶液洗涤，第二滤渣与盐酸溶液的质量比为1:9.2,然后再采用纯水洗涤至洗涤水的pH为6.35,洗涤后的物料中钴的摩尔数与加入的醋酸钴中钴的摩尔数之比为2:1，喷雾干燥后的物料粒径为13微米，惰性气氛下煅烧时间为8.2小时，煅烧时间为795℃，得到的煅烧料经过气流粉碎和筛分后得到电池级四氧化三钴。
所述步骤(5)中逆流萃取的级数为11级，P204萃取剂中P204的体积比为23%，稀释剂为磺化煤油，P204的皂化率为81%,调节萃取剂与第二滤液的体积流量比使得萃余液中镍的含量维持在4.2mg/L,第一段逆流反萃采用的反萃液为硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.3mol/L,反萃液中的盐酸与萃取剂中镍的摩尔比为2:1.04，第一段逆流反萃的反萃级数为12级，第二段逆流反萃采用的反萃液为盐酸溶液，盐酸溶液的浓度为2.8mol/L,第二段逆流反萃的反萃级数为8级。
得到的阴极铜符合标准阴极铜的标准。
得到的电池级四氧化三钴的指标如下：
指标钴含量D10D50D90
数值72.4%1.7微米5.7微米9.1微米
指标BET松装振实密度休止角
数值9.6m2/g1.81g/mL2.48g/mL12°
指标NiCaMnZn
数值1191ppm18ppm28ppm21ppm
指标NaCdMgC
数值25ppm0.3ppm21ppm41ppm
指标硫酸根氯离子
数值69ppm21ppm
工业级硫酸镍的纯度为99.1%，硫酸铅的纯度为98.4%，硫酸锌的纯度为98.7%，锡酸钠的纯度为87.9%。
地砖的抗折强度为4.5Mpa，抗压强度为43Mpa。
最终钴、镍、铅、锌、锡的回收率分别为98.1%、98.1%、98.7%、96.8%和97.9%，铜的综合回率大于99%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
