申请日2018.03.12
公开(公告)日2018.08.03
IPC分类号B01J23/644; C02F1/30
摘要
本发明提供了一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂及制备方法。利用甲基纤维素、乳化剂OP‑10、水溶性硅源及苯甲醇反应制得多孔二氧化硅微球，加入到硝酸铋、铁酸锶和十二烷基苯磺酸钠配成混合水溶液，水热反应得到负载铋基锶的磁性多孔二氧化硅微球，与六水合硝酸锌分散于氢氧化钠的无水乙醇溶液反应，即得可回收的负载型氧化锌光催化剂。该方法通过具有较强的吸附吸性能和高的比表面积的负载铋基锶的磁性多孔二氧化硅微球作为载体，提高了复合光催化剂的光催化活性，催化降解污染物的效果好，同时可有效利用磁性技术来回收光催化剂，简化了分离过程，操作费用低，整个制备过程简单，易控制，成本低，可广泛用于污水处理中。
权利要求书
1.一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将甲基纤维素、乳化剂OP-10加入苯甲醇中，搅拌至澄清，加入水溶性硅源，搅拌乳化10~20min，在65~75℃下减压旋蒸至水全部被蒸出，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤，50~60℃下真空干燥，进一步分散于稀氨水中进行加热处理，再洗涤至中性，并置于马弗炉中程序升温焙烧，以去除乳化剂和残留乙氧基团，制得多孔二氧化硅微球;
(2)将硝酸铋、铁酸锶和十二烷基苯磺酸钠溶于水中，加入步骤(1)制得的多孔二氧化硅微球，搅拌均匀，移至水热反应釜中，反应完成后，过滤、洗涤，制得负载铋基锶的磁性多孔二氧化硅微球;
(3)将步骤(2)制得的负载铋基锶的磁性多孔二氧化硅微球和六水合硝酸锌分散于无水乙醇中，超声分散，然后加入氢氧化钠的乙醇溶液，水浴加热反应，经冷却、洗涤、干燥，制得用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂。
2.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述水溶性硅源为聚硅酸乙酯经盐酸催化水解而制得。
3.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中各原料重量份为，甲基纤维素5~8重量份、乳化剂1~2重量份、苯甲醇65~74重量份、水溶性硅源20~25重量份。
4.根据权利要求1所述一种用于污水 处理的可回收氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述稀氨水的质量浓度为9~10%，加热处理的温度为30~40℃。
5.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述焙烧温度为600~700℃，时间为1~1.5h。
6.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中各原料重量份为，硝酸铋20~24重量份、铁酸锶25~28重量份、十二烷基苯磺酸钠1~2重量份、水31~44重量份、多孔二氧化硅微球10~15重量份。
7.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述水热反应的压力为0.4~0.6MPa，温度为150~170℃，时间为7~8h。
8.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中各原料重量份为，磁性多孔二氧化硅微球7~10重量份、六水合硝酸锌25~30重量份、无水乙醇35~47重量份、氢氧化钠21~25重量份。
9.根据权利要求1所述一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述水浴反应的温度为70~85℃，时间为8~10h。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法制备得到的一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂。
说明书
一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及光催化剂的制备，特别是涉及一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂及制备方法。
背景技术
我国水资源匮乏，同时又面临着严峻的水污染问题。随着工业的不断发展，环境污染日益严重，人们对环境的要求不断提高，传统水处理工艺中的物理方法、生物方法往往不能得到满意的结果。光催化氧化技术作为近20年出现的水处理新技术，因其成本低、无二次污染的突出优点，已得到人们的普遍认可。选择高效的催化剂，摸索最佳的操作参数，寻求最佳的解决方案,提高污水中有机物的分解率是我们研究的目的，其在工业废水处理方面的应用潜力是巨大的。
在光催化剂应用中，以硫属化合物型半导体和多金属酸盐的两类体系已显示出广阔的应用前景。其中氧化锌是一种具有优良性能的新型宽禁带、高激发能的半导体材料，被广泛用于光催化领域。以氧化锌为例的光催化剂，在回收利用以及提高可见光下催化活性的研究最为受到关注，常用的方法是将光催化剂包覆到磁性材料的表面，通过磁场实现分离回收的目的，但在实际应用中存在不少缺陷，并影响光催化活性，因而寻求高催化活性和有效回收利用兼具的方法成为重要的研究课题。
中国发明专利申请号201611045372.1公开了一种可回收型氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂及其制备方法，属于光催化材料的合成技术领域。此发明的技术方案要点为：首先采用改进的Hummers法以石墨粉为原料制备氧化石墨烯，再将制得的氧化石墨烯配制成质量浓度为3mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入0.5~2.5g醋酸锌，然后置于水热反应釜中于160℃水热反应10h得到水凝胶，经透析处理后冷冻干燥得到氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂。此发明采用一锅法制备出了易于回收利用的氧化锌/石墨烯气凝胶光催化剂，该气凝胶光催化剂具有在自然太阳光照射下对有机污染物降解效率较高的特性，并且制备工艺简单且能够重复循环使用。
中国发明专利申请号201510214064.6公开了一种可回收光催化剂的制备方法。此发明的方法将光催化剂通过磁控溅射的方式沉积于1μm~1cm的颗粒载体表面。在保证光催化剂纳米尺寸及催化效率的前提下，本发明的负载型光催化剂可回收或回收容易，同时，该制备方法工艺简单，绿色环保，无废气及废液产生。
中国发明专利申请号201010513013.0公开了一种聚合物-氧化锌纳米复合微球的制备方法，属于有机-无机纳米复合微球的制备技术领域。此发明首先采用细乳液聚合的方法将乙烯基单体和有机硅氧烷进行共聚制备表面带有活性硅羟基的聚合物微球;再通过有机胺碱源与所述聚合物微球表面的活性硅羟基作用在聚合物微球表面原位生成纳米ZnO，制得聚合物/ZnO纳米复合微球。此发明制得的聚合物/ZnO纳米复合微球的粒径大小以及聚合物微球表面的纳米ZnO形态可控，克服了纳米ZnO粒子易团聚以及分散性不好的缺陷，制备的聚合物-氧化锌纳米复合微球产品可以广泛应用于抗紫外涂料，光催化环保材料等领域。
中国发明专利申请号201611099291.X公开了一种累托石/氧化锌/四氧化三铁纳米复合材料的制备方法，步骤是：A、累托石处理：将累托石粉末加入蒸馏水制成累托石悬浮液，加入碳酸钠进行钠化，洗涤、干燥;B、制备磁性累托石：称取纳米磁性四氧化三铁，加入蒸馏水，制成四氧化三铁磁流体，在磁流体中加入纳米累托石粉末，真空干燥;C、制备氧化锌溶胶：在室温下，以二甲苯和乙二醇为混合溶剂，经水合肼和二水乙酸锌反应制得氧化锌溶胶;D、磁性累托石负载氧化锌：向氧化锌溶胶中加入磁性累托石，室温下静置后离心;E、分离、洗涤、煅烧和研磨：得到固体粉末。工艺简单，工艺参数易控制，价格低廉，结晶好、纯度高、分布均匀，具有良好的吸附/光催化及可回收和再生性能。
根据上述，现有方案中的负载型复合光催化剂，虽在一定程度上能提高分离回收效率，但由于载体的存在，或与被降解物接触不充分会导致活性的降低，另外核壳可磁分离光催化剂的制备过程不可避免需要高温煅烧，在工业规模应用会增加很多能耗。
发明内容
针对目前应用较广的负载型复合光催化剂的可回收利用，但载体导致催化活性较低，光催化降解污染物的效果差，而核壳可磁分离结构的光催化剂制备技术复杂，能耗高，成本高，限制了发展应用，本发明提出一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂及制备方法，从而有效实现了光催化剂的利用的同时，提高了光催化活性。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲基纤维素、乳化剂OP-10加入苯甲醇中，搅拌至澄清，加入水溶性硅源，搅拌乳化10~20min，在65~75℃下减压旋蒸至水全部被蒸出，采用去离子水和无水乙醇分别洗涤，50~60℃下真空干燥，进一步分散于稀氨水中进行加热处理，再洗涤至中性，并置于马弗炉中程序升温焙烧，以去除乳化剂和残留乙氧基团，制得多孔二氧化硅微球;
(2)将硝酸铋、铁酸锶和十二烷基苯磺酸钠溶于水中，加入步骤(1)制得的多孔二氧化硅微球，搅拌均匀，移至水热反应釜中，反应完成后，过滤、洗涤，制得负载铋基锶的磁性多孔二氧化硅微球;
(3)将步骤(2)制得的负载铋基锶的磁性多孔二氧化硅微球和六水合硝酸锌分散于无水乙醇中，超声分散，然后加入氢氧化钠的乙醇溶液，水浴加热反应，经冷却、洗涤、干燥，制得用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂。
优选的，步骤(1)所述水溶性硅源为聚硅酸乙酯经盐酸催化水解而制得。
优选的，步骤(1)中各原料重量份为，甲基纤维素5~8重量份、乳化剂1~2重量份、苯甲醇65~74重量份、水溶性硅源20~25重量份。
优选的，步骤(1)所述稀氨水的质量浓度为9~10%，加热处理的温度为30~40℃。
优选的，步骤(1)所述焙烧温度为600~700℃，时间为1~1.5h。
优选的，步骤(2)中各原料重量份为，硝酸铋20~24重量份、铁酸锶25~28重量份、十二烷基苯磺酸钠1~2重量份、水31~44重量份、多孔二氧化硅微球10~15重量份。
优选的，步骤(2)所述水热反应的压力为0.4~0.6MPa，温度为150~170℃，时间为7~8h。
优选的，步骤(3)中各原料重量份为，磁性多孔二氧化硅微球7~10重量份、六水合硝酸锌25~30重量份、无水乙醇35~47重量份、氢氧化钠21~25重量份。
优选的，步骤(3)所述水浴反应的温度为70~85℃，时间为8~10h。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂。制备中利用多孔二氧化硅微球具有较强的吸附吸性能和高的比表面积，可以使得制备得到的光催化剂有较高的光催化效率;并且利用磁性技术来回收光催化剂，简化分离过程，降低操作费用;本发明方法简单，易控制，成本低，可广泛用于污水处理中。
本发明提供了一种用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出以多孔二氧化硅微球为载体制备用于污水处理的可回收氧化锌光催化剂的方法。
2、通过具有较强的吸附吸性能和高的比表面积多孔二氧化硅微球作为载体，使得制备得到的复合光催化剂的光催化活性高，催化降解污染物的效果好。
3、本发明制得的光催化剂具有负载铋基锶的磁性多孔二氧化硅微球，可有效利用磁性技术来回收光催化剂，简化了分离过程，操作费用低。
4、本发明的制备过程简单，易控制，成本低，可广泛用于污水处理中。
