申请日2018.06.07
公开(公告)日2018.10.12
IPC分类号B01J20/20; B01J20/28; B01J20/30; C01B32/198; C02F1/28
摘要
本发明涉及一种废水处理用交联型氧化石墨烯气凝胶及其制备方法。本发明的技术方案为将鳞状石墨通过化学氧化法(Hummers法)制备氧化石墨烯，然后在氧化石墨上引入环氧基团，将含有氨基的物质引入到氧化石墨烯上，对氧化石墨烯进行交联，最后经过定型干燥处理，制备交联型的氧化石墨烯气凝胶。本发明制备方法简单、工艺简便，所采用的原材料成本低廉、来源广泛，制备出的气凝胶具有良好的经济性;而且引入氨基基团能够增加吸附位点，提高吸附剂的吸附效率，同时容易从废水体系中除去，避免造成对水体的二次污染，应该具有极大的应用前景。
权利要求书
1.一种废水处理用交联型氧化石墨烯气凝胶，其特征在于，其采取以下的技术方案：
1) 将氧化石墨烯加入无水N,N-二甲基甲酰胺，经过超声分散后，然后经过离心取上层得到浓度在1-5 mg/ ml的氧化石墨烯分散液;
2)在上述分散液中加入碱性催化剂，并滴加环氧氯丙烷，滴加1-2小时完成后，升温到70-90℃，反应2-8小时后，得到环氧化的氧化石墨烯分散液;
3)将胺加入到2)中制备的分散液中，保持低速搅拌24小时后，用无水乙醇置换溶剂，进行溶胶-凝胶过程，每间隔6小时更换无水乙醇，陈化24小时后，经干燥得到交联型的氧化石墨烯气凝胶。
2.根据权利要求1中所述的步骤1中所述的氧化石墨烯采用鳞片石墨经Hummers法制备。
3.根据权利要求1中所述的步骤1中所述的超声功率在30-40 KW, 离心转速在3000 –5000 rpm/分，离心时间控制在10-30 分钟。
4.根据权利要求1中所述的步骤2中所述的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、三乙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求1中所述的步骤2中所述碱性催化剂和环氧氯丙烷的添加量分别为氧化石墨烯质量的1-5倍和10-50倍。
6.根据权利要求1中所述的步骤3中所述的胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、尿素、己二胺、间苯二甲胺，二甲基二苯基胺、苯胺、酚醛胺、聚酰胺、聚醚胺、异佛二酮二胺、1,3-环己二胺中的至少一种。
7.根据权利要求1中所述的步骤3中所述的胺的质量为氧化石墨烯的质量的10-30倍。
8.根据权利要求1中所述的步骤3中所述的干燥方式为冷冻干燥或者超临界二氧化碳干燥方式，作为优选地选择冷冻干燥。
说明书
一种废水处理用交联型氧化石墨烯气凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，特别涉及一种废水处理用交联型氧化石墨烯气凝胶及其制备方法。
背景技术
随着我国经济的快速发展，目前，生活用水量都在逐年递增，随之排出的废水量也在不断增加。由于生活用水的复杂性，在这些生活废水中，大多都含有颗粒性杂志，蛋白类物质、油污、重金属离子等有害杂质。为了保护日益被破坏的环境，必须对这些生活废水进行净化处理、现有的生活废水净化方法主要有絮凝法、物理吸附法、微生物降解法等。其中物理吸附法由于操作简单，工艺简便，吸附效率高等因素得到广泛的应用。
生活废水净化方法采用的物理吸附法中往往以一些水溶性或者水分散性比较好的吸附剂，虽然其有着对废水中杂质，如表面活性剂、金属离子等具有良好的吸附作用，但是这些吸附剂往往在废水中难以除去，造成二次污染，导致废水处理效率不高等问题。
气凝胶是一类新型的多孔材料，具有纳米级颗粒剂纳米孔隙的介观结构，具有比密度低、折射率低、孔隙率高、比表面积大、吸附性强等多种独特的性质，已在多个研究领域得到了广泛的应用。
石墨烯气凝胶作为一种新型的材料，由石墨烯片层交错堆积而成的三维连通多孔结构，该结构可以有效避免常规石墨烯片的过度堆叠，因而石墨烯气凝胶很好地保持了石墨烯的单层(或少数层)结构和相应的性能，具有极高的孔隙率、极低的密度和大量比表面积，得到了广泛的应用。当其与磁性材料结合时，在保持石墨烯气凝胶特点的同时，可极大的提高材料的承载量和有效作用面积。
目前已有报道中，一种是以氧化石墨烯经冷冻干燥制备的气凝胶，这种方法制备的气凝胶比较蓬松，层间作用力较弱，在用于废水处理时，虽然其吸附效率较高，但是本身由于其在水中容易分散或者溶解，不易从废水中除去，造成二次污染;另外一种目前报道的是制备磁性石墨烯气凝胶，将磁性四氧化三铁引入到石墨烯中，利用磁性将吸附后石墨烯气凝胶从废水中除去，但这种制备方法制备过程复杂，工艺繁琐，而且磁性粒子与氧化石墨烯上的官能团相互作用，导致有效官能团数减少，制备出的磁性石墨烯气凝胶吸附效率降低，导致对废水的处理成本升高等问题。
发明内容
本发明是针对上述所存在的问题而提出的技术方案，本发明将鳞状石墨通过化学氧化法(Hummers法)制备氧化石墨烯，然后在氧化石墨上引入环氧基团，将含有氨基的物质引入到氧化石墨烯上，对氧化石墨烯进行交联，最后经过定型干燥处理，制备交联型的氧化石墨烯气凝胶。
本发明所述的交联型氧化石墨烯气凝胶制备的具体步骤为：
1) 将氧化石墨烯加入无水N,N-二甲基甲酰胺，经过超声分散后，然后经过离心取上层得到浓度在1-5 mg/ ml的氧化石墨烯分散液;
2)在上述分散液中加入碱性催化剂，并滴加环氧氯丙烷，滴加1-2小时完成后，升温到70-90℃，反应2-8小时后，得到环氧化的氧化石墨烯分散液;
3)将胺加入到2)中制备的分散液中，保持低速搅拌24小时后，用无水乙醇置换溶剂，进行溶胶-凝胶过程，每间隔6小时更换无水乙醇，陈化24小时后，经干燥得到交联型的氧化石墨烯气凝胶。
步骤1中所述的氧化石墨烯采用鳞片石墨经Hummers法制备。
步骤1中所述的超声功率在30-40 KW, 离心转速在3000 – 5000 rpm/分，离心时间控制在10-30 分钟。
步骤2中所述的碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺、三乙醇胺中的至少一种。
步骤2中所述碱性催化剂和环氧氯丙烷的添加量分别为氧化石墨烯质量的1-5倍和10-50倍。
步骤3中所述的胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、尿素、己二胺、间苯二甲胺，二甲基二苯基胺、苯胺、酚醛胺、聚酰胺、聚醚胺、异佛二酮二胺、1,3-环己二胺中的至少一种。
步骤3中所述的胺的质量为氧化石墨烯的质量的10-30倍。
步骤3中所述的干燥方式为冷冻干燥或者超临界二氧化碳干燥方式，作为优选地选择冷冻干燥。
本发明通过以氧化石墨为原料，经过超声分散以及离心得到一定浓度的氧化石墨烯分散液，然后加入碱性催化剂以及环氧氯丙烷，将环氧基团接枝到石墨烯表面，得到环氧化的氧化石墨烯，将胺加入到环氧化的氧化石墨烯，使环氧化的石墨烯交联的同时引入对金属离子吸附性好的氨基基团，一方面能够增加可作用金属离子的官能团位点，另一方面形成可交联氧化石墨烯气凝胶能够减少在水中的分散性，在废水中吸附后可以很容易在废水中除去。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
1)相比较制备磁性石墨烯气凝胶，本发明制备方法简单，工艺简便，所采用的原材料成本低廉，来源广泛，制备出的气凝胶具有良好的经济性。
2)本发明通过化学的方式将石墨烯片层连接起来，降低在水中的分散性，而且通过引入氨基基团能够增加吸附位点，提高吸附剂的吸附效率，同时容易从废水体系中除去，避免造成对水体的二次污染，应该具有极大的应用前景。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体的实施方式来阐释本发明：
实施例1
1) 将1g氧化石墨烯加入100 ml无水N,N-二甲基甲酰胺，经过35kw超声分散后，然后经过3500rpm/分离心取上层得到浓度在1 mg/ ml的氧化石墨烯分散液;
2)在上述分散液中加入0.1g氢氧化钠，并滴加1g环氧氯丙烷，滴加1-2小时完成后，升温到70-90℃，反应2-8小时后，得到环氧化的氧化石墨烯分散液;
3)将1g乙二胺加入到2)中制备的分散液中，保持低速搅拌24小时后，用无水乙醇置换溶剂，进行溶胶-凝胶过程，每间隔6小时更换无水乙醇，陈化24小时后，经冷冻干燥得到交联型的氧化石墨烯气凝胶。
制备的可交联型的氧化石墨烯气凝胶进行废水处理，将上述方法获得交联型的氧化石墨烯气凝胶5mg加入到100 ml浓度为200 mg/L的亚甲基蓝溶液中，最大吸附量可达到300 mg/g，明显优于大部分的吸附剂，而且其在水中分散性较低，很容易通过过滤除去。
实施例2
1) 将2g氧化石墨烯加入100 ml无水N,N-二甲基甲酰胺，经过35kw超声分散后，然后经过离心取上层得到浓度在2 mg/ ml的氧化石墨烯分散液;
2)在上述分散液中加入0.3g氢氧化钠，并滴加2.5 g环氧氯丙烷，滴加1-2小时完成后，升温到70-90℃，反应2-8小时后，得到环氧化的氧化石墨烯分散液;
3)将2g苯胺胺加入到2)中制备的分散液中，保持低速搅拌24小时后，用无水乙醇置换溶剂，进行溶胶-凝胶过程，每间隔6小时更换无水乙醇，陈化24小时后，经冷冻干燥得到交联型的氧化石墨烯气凝胶。
制备的可交联型的氧化石墨烯气凝胶进行废水处理，将上述方法获得交联型的氧化石墨烯气凝胶5mg加入到100 ml浓度为200 mg/L的品红溶液中，最大吸附量可达到400mg/g，明显优于大部分的吸附剂，而且其在水中分散性较低，很容易通过过滤除去。
实施例3
1) 将3g氧化石墨烯加入100 ml无水N,N-二甲基甲酰胺，经过40 kw超声分散后，然后经过3500rpm/分离心取上层得到浓度在3 mg/ ml的氧化石墨烯分散液;
2)在上述分散液中加入0.5g氢氧化钠，并滴加4g环氧氯丙烷，滴加1-2小时完成后，升温到70-90℃，反应2-8小时后，得到环氧化的氧化石墨烯分散液;
3)将3g二乙烯三胺加入到2)中制备的分散液中，保持低速搅拌24小时后，用无水乙醇置换溶剂，进行溶胶-凝胶过程，每间隔6小时更换无水乙醇，陈化24小时后，经冷冻干燥得到交联型的氧化石墨烯气凝胶。
制备的可交联型的氧化石墨烯气凝胶进行废水处理，将上述方法获得交联型的氧化石墨烯气凝胶5mg加入到100 ml浓度为200 mg/L的二价铜离子溶液中，最大吸附量可达到450 mg/g，明显优于大部分的吸附剂，而且其在水中分散性较低，很容易通过过滤除去。
实施例4
1) 将5g氧化石墨烯加入100 ml无水N,N-二甲基甲酰胺，经过40 kw超声分散后，然后经过3500 rpm/分离心取上层得到浓度在5 mg/ ml的氧化石墨烯分散液;
2)在上述分散液中加入0.5g氢氧化钠，并滴加6 g环氧氯丙烷，滴加1-2小时完成后，升温到70-90℃，反应2-8小时后，得到环氧化的氧化石墨烯分散液;
3)将4g聚醚胺D230加入到2)中制备的分散液中，保持低速搅拌24小时后，用无水乙醇置换溶剂，进行溶胶-凝胶过程，每间隔6小时更换无水乙醇，陈化24小时后，经冷冻干燥得到交联型的氧化石墨烯气凝胶。
制备的可交联型的氧化石墨烯气凝胶进行废水处理，将上述方法获得交联型的氧化石墨烯气凝胶5mg加入到100 ml浓度为200 mg/L的三价铬离子溶液中，最大吸附量可达到420 mg/g，明显优于大部分的吸附剂，而且其在水中分散性较低，很容易通过过滤除去。
