申请日2018.09.30
公开(公告)日2018.12.21
IPC分类号B01D61/14; B01D67/00; B01D69/02; B01D71/78; C02F1/28; C02F1/30; C02F1/44; C02F101/20; C02F103/16
摘要
本发明公开了一种用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，包括以下步骤：一、表面接枝聚合物刷;二、PPy包覆;三、磁控溅射负载TiO2/WO3;四、硅烷偶联剂KH‑792处理。本发明提供的改性PVDF超滤膜制备方法能够保留PVDF基膜的本体性能，改性操作简单，成本低，所得改性PVDF超滤膜机械强度高，使用过程中不易损坏，抗污性好，通过改性不仅提高亲水及抗污性，还能改善过滤效果，采用溅镀的方法一步完成催化剂的制备及负载，且TiO2/WO3光催化剂不易团聚、负载量大、活性高，自然光下即可同步完成过滤和催化降解络合剂、吸附重金属的过程，大大提高了溶解态重金属的去除率。
权利要求书
1.一种用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、表面接枝PS聚合物刷：PVDF超滤膜用碱处理，基膜表面得到碳碳双键，处理后的PVDF超滤膜放入浓度为1~2 mol/L的PS单体溶液中浸泡1 h，取出清洗掉多余溶液，放入含交联剂和引发剂的反应体系恒温反应20~35 min，得到表面接枝有PS聚合物刷的PVDF超滤膜;
二、PPy包覆：称取FeCl3▪6H2O溶解于超纯水中，将步骤一制备的表面接枝有聚合物刷的PVDF超滤膜浸泡其中，静置10 h以上，加入吡咯单体水溶液和聚合物阳离子表面活性剂AUTMAB，室温下搅拌2 h，吡咯单体可原位聚合生成PPy均匀包覆在聚合物刷及超滤膜表面，得到PPy-PS-PVDF超滤膜;
三、磁控溅射负载TiO2/ WO3：将步骤二得到的PPy-PS-PVDF超滤膜置于真空溅镀底盘上，高纯钛作为靶材，同时将钨丝置于钛靶上，100 W溅镀20 s得TiO2/ WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜;
四、硅烷偶联剂KH-792处理：将硅烷偶联剂KH-792、SDBS、SDS溶解在无水乙醇中，调节pH为6.5，将步骤三制备得到的TiO2/ WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜浸渍到溶液中室温保持1 h，取出放入真空干燥箱60 ℃烘干，即得改性PVDF超滤膜。
2.根据权利要求1所述的用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，其特征在于，步骤一中碱处理条件为KOH浓度2.5 mol/L，四丁基溴化铵3~4 g/L，反应温度55~65℃，反应时间8~15 min。
3.根据权利要求1所述的用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，其特征在于，步骤一中所用交联剂为MBAA，且PS单体与交联剂的质量比为10:0.3~0.7。
4.根据权利要求1所述的用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，其特征在于，步骤三中以体积分数20%氧气和80%氩气混合气体作为溅射气体;所用钨丝纯度为99.95%、长5 cm、直径1 mm，TiO2与WO3的比例通过钨丝的数量来控制。
5.根据权利要求1~4所述的制备方法制得的改性PVDF超滤膜。
6.权利要求5所述的用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜在电镀废水处理方面的应用。
说明书
用于络合重金属废水 处理的改性PVDF超滤膜制备方法
技术领域
本发明涉及膜材料技术领域，具体涉及一种用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法。
背景技术
金属矿冶炼、电解、电镀等行业每年要排放大量含重金属离子的废水，重金属废水排放到环境中不能被微生物降解，并通过土壤、水、空气，尤其是食物链，对人类健康、动植物及水生生物产生严重危害。近年来随着表面处理技术的发展，电镀、化学镀被广泛应用，而这种工艺中大量使用的络合剂，使重金属废水的成分更加复杂。以电镀行业重金属废水为例：电镀废水中含有铜、镍、镉、铅、铬等有毒有害重金属离子、氰化物、乙二胺四乙酸(EDTA)以及表面活性剂、光亮剂、防染盐等污染物。重金属离子通常与氰化物、EDTA或有机物形成络合物，络合态重金属多数具有很高的水溶性，且在广泛的pH范围内能够稳定存在，现有化学中和沉淀等技术工艺难以将其去除，出水无法满足排放标准要求。因此，对络合态重金属的处理已成为环境保护中亟待解决的问题之一。
超滤是一种以压差为动力的绿色分离技术，由于具有无相分离、操作简单、能耗低、处理效果好等优点，在食品工业、生物制药、水处理等工业领域得到广泛应用。PVDF韧性高、拉伸强度为500kg/cm2，冲击强度和耐磨性能也都较好，同时还具有极好的耐候性和化学稳定性，在波长为200～400nm的紫外线下照射一年，其性能基本不变，室温下耐酸、碱、强氧化剂和卤素腐蚀，对脂肪烃、芳香烃、醇和醛等有机溶剂稳定，能流延形成孔性能较好的薄膜。但由于其表面能低，制得的膜亲水性差，在水处理过程中易被水中的杂质污染，使膜水通量减小且不能恢复。
本发明在不改变PVDF基膜材料本体性能的基础上，通过对聚偏氟乙烯表面进行改性，得到亲水性好、抗污性强，可用于络合重金属废水处理的改性PVDF膜。
发明内容
针对现有PVDF超滤膜的不足及络合重金属废水处理难度大，本发明提供了一种改性PVDF超滤膜制备方法，该超滤膜亲水性好、抗污性强，过滤的同时能够破坏络合作用、吸附重金属，且制备方法简单、成本低、可批量生产。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种用于络合重金属废水处理的改性PVDF超滤膜制备方法，包括以下步骤：
一、表面接枝PS聚合物刷：PVDF超滤膜用碱处理，基膜表面得到碳碳双键，处理后的PVDF超滤膜放入浓度为1～2mol/L的PS单体溶液中浸泡1h，取出清洗掉多余溶液，放入含交联剂和引发剂的反应体系恒温反应20～35min，得到表面接枝有PS聚合物刷的PVDF超滤膜;
二、PPy包覆：称取FeCl3·6H2O溶解于超纯水中，将步骤一制备的表面接枝有聚合物刷的PVDF超滤膜浸泡其中，静置10h以上，加入吡咯单体水溶液和聚合物阳离子表面活性剂AUTMAB，室温下搅拌2h，吡咯单体可原位聚合生成PPy均匀包覆在聚合物刷及超滤膜表面，得到PPy-PS-PVDF超滤膜;
三、磁控溅射负载TiO2/WO3：将步骤二得到的PPy-PS-PVDF超滤膜置于真空溅镀底盘上，高纯钛作为靶材，同时将钨丝置于钛靶上，100W溅镀20s得TiO2/WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜;
四、硅烷偶联剂KH-792处理：将硅烷偶联剂KH-792、SDBS、SDS溶解在无水乙醇中，调节pH为6.5，将步骤三制备得到的TiO2/WO3-PPy-PS-PVDF超滤膜浸渍到溶液中室温保持1h，取出放入真空干燥箱60℃烘干，即得改性PVDF超滤膜。
进一步地，步骤一中碱处理条件为KOH浓度2.5mol/L，四丁基溴化铵3～4g/L，反应温度55～65℃，反应时间8～15min。
进一步地，步骤一中所用交联剂为MBAA，且PS单体与交联剂的质量比为10:0.3～0.7。
进一步地，步骤三中以体积分数20%氧气和80%氩气混合气体作为溅射气体;所用钨丝纯度为99.95%、长5cm、直径1mm，TiO2与WO3的比例通过钨丝的数量来控制。
本发明采用表面接枝的方法对PVDF超滤膜表面进行改性，不改变膜本体的结构和性质，PS聚合物刷与基膜通过化学键连接，改性膜的效果稳定持久，由于聚苯乙烯具有疏水性，吡咯聚合时需要添加阳离子表面活性剂AUTMAB促进聚吡咯在聚合物刷表面均匀沉积。
本发明通过以钛靶和钨丝为靶材，氧气和氦气为溅射气体，在表面接枝聚合物刷的PVDF超滤膜表面进行磁控溅射，溅射生成的TiO2/WO3可以进入聚合物刷中间的孔隙，最终附着在PVDF超滤膜、聚合物刷表面及内部，形成立体的光催化剂分散体系，由于溅射生成的TiO2/WO3具有一定的速度，能够与PPy牢固结合，TiO2/WO3光催化剂不仅能提高系统的电荷分离效率，还能拓展光谱利用范围，增加可利用的光频能量，太阳光或普通照明灯光就提供催化反应所需的能量，TiO2/WO3利用氧化还原产生电子空穴具有极强的氧化性，能够从水中的OH﹣夺取电子，形成OH自由基将周围的络合剂及其他有机物彻底分解成CO2和H2O，此外，Ti与W很容易形成氧的空缺，故光照下会激发与H2O的键合，使得改性PVDF超滤膜的亲水性更好。
本发明通过将PS聚合物刷接枝到PVDF超滤膜表面，与基膜相比具有更大的比表面积，同时能使PPy均匀的包覆在聚合物刷表面，进而能够均匀的负载更多的TiO2/WO3，提供更多催化活性位点，光照下将络合金属的柠檬酸、酒石酸、EDTA、NH3等有效去除，释放出来的重金属离子被聚吡咯吸附除去，将吸附饱和的改性PVDF超滤膜置于0.1M盐酸或暗室0.1M的EDTA-2Na溶液中即可进行解吸附。
TiO2/WO3是极性亲水性物质，吡咯属于非极性亲油性物质，二者有一定的排斥作用，导致溅镀附着到PPy表面的TiO2/WO3在使用过程中易脱落。而硅烷偶联剂KH-792的头基是极性亲水基，与TiO2/WO3同性相吸，很容易吸附到TiO2/WO3表面，然后与附着在表面的硅烷分子聚合，硅烷偶联剂的末端基是具有一定反应活性的有机基团，能与PPy分子产生牢固的化学键合，解决了有机与无机两相间相容性问题，避免光催化剂团聚失活和在使用过程中脱落，硅烷偶联剂KH-792含有大量亲水基团氨基，能够与TiO2/WO3表面的羟基协同提高改性超滤膜的亲水性。
本发明通过对PVDF超滤膜进行改性，在过滤的同时能够催化降解络合剂，破坏络合作用，并能吸附释放的重金属离子，无需加入化学试剂，一步彻底去除络合重金属。本发明提供的改性PVDF超滤膜水接触角在45～50°，纯水渗透性大于750L/m2h，具有良好的亲水性，抗拉强度大于58MPa，抗拉强度下降率小于0.14%，具有良好的机械强度和耐碱性，具有光催化自清洁能力，杀菌率大于95%，对络合重金属的去除率大于97.4%，同时具有优异的抗蛋白污染及杀菌性，循环使用10次以上重金属去除率仍大于90%。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明通过ATRP技术在PVDF超滤膜表面接枝PS聚合物刷，聚合物刷与基膜间通过化学键连接，致密、有序，呈现纳米尺度排列，吡咯单体聚合时掺杂的阳离子表面活性剂AUTMAB有利于生成的聚吡咯在其表面均匀沉积，大大提高了聚吡咯的比表面积，从而增大了对光催化剂的负载量及对重金属离子的吸附容量，还可以降低PVDF超滤膜的表面粗糙度，提高超滤膜的亲水性和抗污性;
(2)本发明通过原位聚合在PS聚合物刷表面包覆一层PPy，材料稳定性高，无毒无害，PPy的对重金属离子具有良好的吸附性能，且PPy分子中含有大量亚胺基功能基团对重金属离子具有良好的鳌合作用，物理吸附和化学吸附并存，吸附效率高，吸附容量大，洗脱方便，可以多次循环利用;
(3)本发明采用磁控溅射一步完成光催化剂的制备及负载，通过在溅射气体中通入氧气，直接由钛靶及钨丝制备得到TiO2/WO3，且生成的TiO2/WO3粒子粒径小，数目多，能量高，扩散能力强，能够在PVDF超滤膜、PPy表面及内部均匀分布，催化剂的负载量及活性位点远远多于二维薄膜，因而具有很高的催化活性，且通过硅烷偶联剂与PPy连接，结合牢固，多次循环使用后催化剂无明显流失;
(4)本发明提供的改性PVDF超滤膜制备方法，具有工艺简单、能耗低、重现性好的特点，能够实现产业化生产。
