申请日2018.09.13
公开(公告)日2019.01.18
IPC分类号C02F9/14; C02F3/34; C02F101/22
摘要
本发明提供一种基于铜离子‑酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用，该方法以酵母浸粉为六价铬离子的还原剂，铜离子作为六价铬离子还原反应的催化剂，可以有效的处理不同种类的含铬废水。该方法生成的有机三价铬物种可通过加入氢氧化钠进行沉淀收集;或者将废水进一步放置供废水中存在的天然微生物生长繁殖，将有机态三价铬吸附在菌体表面或者摄入到菌体内部，制成铬添加剂用于饲料工业中。生成的生物质‑有机三价铬复合物也可以通过高温煅烧除去生物质，生成三氧化二铬催化剂。本发明催化体系性能稳定，可在高盐，强酸性，共存其它金属离子等多种条件下对不同浓度的六价铬废水进行有效处理和资源化。同时，制剂本身成本低廉，工业化应用前景良好。
权利要求书
1.一种基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将含有六价铬离子的工业废水与铜离子-酵母浸粉复合制剂混合，反应一定时间;
步骤二、在经步骤一处理后的废水中加入氢氧化钠，使得有机铬变为氢氧化铬沉淀;
或将步骤一处理后的废水静置一定时间，使得废水中天然存在的微生物生长繁殖，将有机态的三价铬吸附或者摄入到菌体内部，将菌体冻干或者煅烧生成有机铬饲料添加剂或者三氧化二铬催化剂。
2.根据权利要求1所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用，其特征在于，所述铜离子-酵母浸粉复合制剂包括可溶性铜离子和酵母浸粉，所述可溶性铜离子与酵母浸粉的浓度比为1:100～1:10000。
3.根据权利要求2所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用，其特征在于，所述可溶性铜盐包括氯化铜、硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用，其特征在于，步骤一中所述含六价铬离子的工业废水中六价铬离子的浓度为0.001-1000mg/L。
5.根据权利要求1所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用，其特征在于，当步骤一含有六价铬离子的工业废水pH为8-14时，向含有六价铬离子的工业废水中添加无机酸，将pH调节至中性。
6.根据权利要求1所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用，其特征在于，步骤一所述含有六价铬离子的工业废水中六价铬含量与铜离子-酵母浸粉复合制剂的用量比为1:50-1:1000。
7.根据权利要求1所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水 的应用，其特征在于，所述反应一定时间为2-24h。
8.根据权利要求1所述基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用，其特征在于，所述静置一定时间为12-24h。
说明书
一种基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用
技术领域
本发明属于环境污染控制领域，具体涉及一种基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用。
背景技术
伴随着经济的快速发展，多种重金属在不同的工业领域广泛应用，含有这些金属的废水进入到环境中，对人体易造成长期或急性的健康风险。与有机物污染不同，重金属无法被彻底降解矿化，而只能通过吸附、氧化还原或者其它反应进行固定化，以降低特定重金属的环境风险。
与其它重金属污染物不同，在化工、电子、皮革鞣制、电镀等工艺中常用的铬物种中对人体危害较大的六价铬通常以重铬酸盐(Cr2O72-)或者铬酸盐(CrO42-)的形式存在，不容易通过常见的沉淀方式直接去除。我国的《污水综合排放标准》规定工业排放物中六价铬含量不高于0.5mg/L，包括三价铬在内的总铬含量不高于1.5mg/L。因此，如何寻找到一种快速有效的方法，对废水中的六价铬和总铬进行移除并进行有效的资源化，是目前处理含铬污水的重要问题。目前对六价铬的去除方法涵盖化学法、物理法和生物法，核心的思路包括两种。其一是利用化学反应或者物理吸附将六价铬沉淀或者吸附在特定材料表面，其二则是通过化学或生物还原反应，将六价铬转化为毒性较低的三价铬，从而从体系中去除。针对于第一类方法，目前已经有较多的专利发表。专利CN103663661采用氯化铁和硫酸亚铁为原料，氨水为沉淀剂，经过高温陈化后，利用磁场的作用使得含铬固体颗粒迅速沉降，实现六价铬的沉淀与分离。专利CN106045121则利用氢氧化钙和氯化铝与含六价铬的废水进行混合，生成铬酸型钙矾石。与化学沉淀法有所区别的另一类方法是利用特定材料的吸附性能，进行六价铬的去除。专利CN107473467报道了利用磁性掺氮碳纳米管进行六价铬吸附的方法，该材料可重复利用5次以上，同时对六价铬的吸附量没有明显的下降。专利CN106914219则报道了一种磁性碳微球，在最优条件下，对六价铬的最大吸附量为310mg/g。但是无论是化学还原法，还是吸附法，都不能将六价铬转化为毒性较低的三价铬，在特定的条件下，六价铬存在重新释放到水体环境中的风险。
化学还原法是目前应用最广泛的含铬废水处理方法，其核心原理是在酸性的条件下，往废水里添加还原剂还原Cr(VI)到Cr(III)，随后再加入石灰或者氢氧化钠，使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀。常见的还原剂包括过硫酸钠，亚硫酸钠，硫酸亚铁等。化学还原法具有运行费用低，处理效果稳定等优点，但是在处理过程中需要消耗大量的化学试剂、污泥产量大且容易产生SO2等二次污染。与化学还原相比，生物还原技术是利用具有Cr(VI)耐受性能的微生物的新陈代谢作用将废水中具有生物毒性的六价铬还原为毒性较低的Cr(III)。反应可以在室温温和条件下进行，具有环境友好性。近年来利用微生物进行含铬废水的处理已经有较多报道。例如中国科学院成都生物研究所利用筛选出的5株功能菌制成复合菌剂，建成了微生物处理电镀废水以及回收污泥中的铬的示范工程。此外，国内的专利也涉及到了多种纯培养铬还原菌，如Pannonibacter phragmitetus LSSE-09(CN102108334)，Pseudochrobactrum saccharolyticum LY10(CN103008339)，Alcaligenessp.GTM2(CN106011009)等，其在一定的培养条件下均具有用于含铬废水处理的潜力。然而，毋庸讳言的是微生物自身易受到废水中盐度、pH、共存污染物的浓度、共存天然微生物等因素的影响，因此基于活菌的还原作用进行的含铬污水治理适用范围较为有限。除了活菌之外，微生物膜内产生的一些还原性物质，如谷胱甘肽和抗坏血酸也具有一定的铬还原能力(Critical reviews in environmental science and technology，2016，46:1659-1703)。然而，细胞膜对重铬酸盐具有选择透过性，一定程度上抑制了该还原反应的速率。据此，在本领域中，如果能发明一种耦合工艺，结合吸附法和还原法的各自优点，并以相对廉价和环境友好的方式运行，将对含铬废水的处理和资源化提供较大的帮助。
发明内容
针对目前含铬废水处理难题，本发明提供了一种廉价、原料易得的复合制剂用于废水中六价铬的快速还原和资源化。该复合制剂以铜盐和酵母浸粉为主要成分，利用铜盐作为酵母浸粉与可溶性六价铬反应的催化剂，在室温下快速的将可溶性的六价铬转化为有机态的可溶三价铬螯合物。随着含铬废水中六价铬的浓度降低，酵母浸粉本身可以作为微生物生长的碳源、氮源使得废水中存在的天然微生物进行生长繁殖，进而进一步将还原所获得的有机三价铬摄入体内或者吸附在细胞表面。这样获得的产物可以作为饲料的有机三价铬添加剂的来源，也可以通过煅烧除去生物质，产生三氧化二铬实现铬的资源化回收，具有非常良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用，包括以下步骤：
步骤一、将含有六价铬离子的工业废水与铜离子-酵母浸粉复合制剂混合，反应一定时间;
步骤二、在经步骤一处理后的废水中加入氢氧化钠，使得有机铬变为氢氧化铬沉淀;
或将步骤一处理后的废水静置一定时间，使得废水中天然存在的微生物生长繁殖，将有机态的三价铬吸附或者摄入到菌体内部，将菌体冻干或者煅烧生成有机铬饲料添加剂或者三氧化二铬催化剂。
进一步地，所述铜离子-酵母浸粉复合制剂包括可溶性铜离子和酵母浸粉，所述可溶性铜离子与酵母浸粉的浓度比为1:100～1:10000，优选为1:600～1:800。
进一步地，所述可溶性铜盐包括氯化铜、硝酸铜、醋酸铜和硫酸铜中的一种或多种。
进一步地，步骤二所述的酵母浸粉为商业可购买的，或者实验室对酵母进行自行破碎、酶解处理获得的。同时，也可以是酵母膏，酵母提取物等其他类似的酵母非活体形式。
进一步地，步骤一中所述含六价铬离子的工业废水中六价铬离子的浓度为0.001-1000mg/L，优选为0.2-50mg/L。
进一步地，步骤一含有六价铬离子的工业废水pH为8-14时，先向含有六价铬离子的工业废水中添加无机酸，将pH调节至中性。
进一步地，步骤一所述含有六价铬离子的工业废水中六价铬含量与铜离子-酵母浸粉复合制剂的用量比为1:50-1:1000，优选为1:100～1:500。
进一步地，所述反应一定时间为2-24h，优选为6-8和。
进一步地，所述静置(增殖)一定时间为12-24h，优选为12-15和。
本发明提供的一种可快速去除六价铬的药剂的原理如下：
酵母浸粉的主要成分包含氨基酸、蛋白质以及其它的还原性小分子，可以与重铬酸盐反应，将六价铬离子还原为三价铬离子，同时三价铬与有机官能团螯合形成溶于水的有机三价铬复合物。铜离子可以结合在这些有机官能团上，利用静电吸引力将重铬酸盐吸引至还原性基团附近，从而加速六价铬的还原速度。生成的三价铬为有机络合态，其去除可以根据实际需要，选择加入氢氧化钠沉淀，或者由废水中存在的天然微生物进行吸附和摄取，转化为有机铬添加剂用于饲料行业
本发明基于铜离子-酵母浸粉复合制剂处理含铬废水的应用与现有技术相比，具有如下优点和技术效果：
本发明提供了一种廉价、原料易得的复合制剂用于废水中六价铬的快速还原和资源化。该复合制剂以铜盐和酵母浸粉为主要成分，利用铜盐作为酵母浸粉与可溶性六价铬反应的催化剂，在室温下快速的将可溶性的六价铬转化为有机态的可溶三价铬螯合物。随着含铬废水中六价铬的浓度降低，酵母浸粉本身可以作为微生物生长的碳源、氮源使得废水中存在的天然微生物进行生长繁殖，进而进一步将还原所获得的有机三价铬摄入体内或者吸附在细胞表面。这样获得的产物可以作为饲料的有机三价铬添加剂的来源，也可以通过煅烧除去生物质，产生三氧化二铬实现铬的资源化回收，具有非常良好的应用前景。
本发明采用的化学沉淀法具有反应速率快，试剂用量少，试剂成本低，产物可利用性强等优点。同时，对于六价铬废水中常见的其它物质对于反应没有明显的影响。在整个反应过程中，反应条件为常温常压，不需要专门的装置，也不需要聘请专业人员进行操作，流程非常简便易控制。
