申请日2017.08.24
公开(公告)日2017.12.01
IPC分类号C02F9/04; C02F101/30; C02F101/20
摘要
针对电镀、湿法冶炼、萃取加工行业工艺过程中产生的含盐的、高浓度的有机污染物的废水处理，本发明公开了一种含盐有机废水高效接触氧化处理工艺及系统，包括以下步骤：(1)将含盐有机废水进行固液分离，调节废水pH为3‑5(2)，向废水中加入表面促进剂并充入氧气发生均化反应;(3)均化反应完毕后，加入破络剂、氧化剂以使有机配合物发生氧化破络反应;(4)氧化破络反应完毕将含盐有机废水pH值调节为8‑9使生成的絮凝体共沉淀;(5)反应完毕进行固液分离，得到净化水排放或分类回用。本发明为微生物难降解的高浓度含盐有机废水处理与资源化提出了新途径。
权利要求书
1.一种含盐有机废水高效接触催化氧化处理工艺，包括以下步骤：
(1)将含盐有机废水进行固液分离，将固液分离后的滤液废水pH值调节为3-5;
(2)向所述滤液废水中充入氧气，并加入表面促进剂以使所述废水发生均化反应;
(3)均化反应完毕后，向所述含盐有机废水加入破络剂、氧化剂以使所述含盐有机废水发生破络反应和氧化反应;
(4)氧化反应完毕后，将所述含盐有机废水pH值调节为8-9以使含盐有机废水发生沉淀反应;
(5)沉淀反应完毕后，将所述含盐有机废水 进行固液分离，得到净化水，将所述净化水pH调节为7-8得到回用水;所述净化水的COD含量小于60mg/L、重金属总含量小于1.0mg/L，
其中，在所述均化反应、所述破络反应、所述氧化反应和所述沉淀反应中，始终对含盐有机废水进行搅拌;所述表面促进剂含有二价铁离子和具有微观六边形结构单元的碳或铁碳的复合材料, 所述的碳表面或所述碳的化合物表面负载了羧基、羟基、巯基。
2.根据权利要求1所述的含盐有机废水高效接触催化氧化处理工艺，其特征在于，对所述回用水进行脱盐处理，所述脱盐处理包括一级浓缩处理与二级浓缩处理。
3.根据权利要求1所述的含盐有机废水高效接触催化氧化处理工艺，其特征在于，所述表面促进剂中铁与碳含量的质量比为1:3-1:5。
4. 根据权利要求1所述的含盐有机废水高效接触催化氧化处理工艺，其特征在于，所述含盐有机废水的化学需氧量小于或等于1000mg/L时，所述表面促进剂添加量为1g/L -5g/L，所述破络剂添加量为1mL/L-4mL/L，所述氧化剂添加量为3 mL/L -8 mL/L。
5.根据权利要求4所述的含盐有机废水高效接触催化氧化处理工艺，其特征在于，所述破络剂质量分数为10%-20%，所述氧化剂质量分数为15%-30%。
6.根据权利要求5所述的含盐有机废水高效接触催化氧化处理工艺，其特征在于，所述破络剂在加入前经过酸化处理，所述破络剂为次氯酸钠溶液、次氯酸钾溶液、氯酸钠溶液、氯酸钾溶液或高氯酸溶液中的一种或多种;所述氧化剂在加入前经过酸化处理，所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的含盐有机废水高效接触催化氧化处理工艺，其特征在于，所述表面促进剂的制备方法包括以下步骤：
S1: 将硝酸亚铁、七水硫酸亚铁、聚合硫酸铁、高铁酸钾中的一种或多种置于去离子水中经溶解得到含铁溶液，对所述含铁溶液进行加热并搅拌，并且控制所述含铁溶液的温度为413K-433K、控制搅拌速率为60 r/min -120r/min、搅拌时长为30-60min，搅拌结束后得到含铁量为150g/L-250g/L的铁基母液;
S2：将碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨粉的一种或多种加入去离子水中得到悬浮液，将所述悬浮液pH值调节为1-4，对所述悬浮液进行超声波分散20min-40min后得到100g/L-250g/L碳基分散液;
S3：将所述铁基母液与所述碳基分散液以2:1-5:1的质量比混合得到铁碳混合液，对所述铁碳混合液进行搅拌，并且控制搅拌速率为60 r/min -120r/min，向所述铁碳混合液加入还原剂，所述还原剂含有柠檬酸、抗坏血酸、亚硫酸钠、硼氢化铝中的一种或多种，待所述铁碳混合液无气泡产生，停止加入所述还原剂并停止搅拌得到表面促进剂悬浮液，对所述表面促进剂悬浮液进行超声波分散30min-60min后进行过滤、洗涤得到所述表面促进剂。
8.一种用于权利要求1-7中任意一项所述的含盐有机废水高效接触催化氧化处理工艺的含盐有机废水高效氧化处理系统，其特征在于，包括反应罐(100)和药剂供应系统(200)，所述药剂供应系统(200)包括分别连接于所述反应罐的表面促进剂投料装置(210)、破络剂投料装置(220)、氧化剂投料装置(230)、pH调节剂投料装置(240)。
9.根据权利要求8所述的含盐有机废水高效氧化处理系统，其特征在于，所述含盐有机废水高效氧化处理系统还包括PLC控制器(300)与曝气装置(400)，所述曝气装置(400)包括与所述反应罐(100)气路连接的空压机(410)，所述空压机(410)与所述PLC控制器(300)信号连接。
10.根据权利要求9所述的含盐有机废水高效氧化处理系统，其特征在于，所述反应罐(100)内的上部设有液位计(110)、中部设有隔板(120)、下部设有混床分离器(130);所述隔板(120)通过支架(140)固定于所述反应罐(100)内，所述隔板(120)上方设有过滤分离器、曝气管(150)和pH计(160);所述过滤分离器靠近所述隔板(120);所述隔板(120)设有出水管道(121)，所述出水管道(121)连接布水器(122)，所述出水管道(121)设有阀门;所述曝气管(150)与所述空压机(410)相连，所述液位计(110)、所述pH计(160)分别与所述PLC控制器(300)电路相连;所述反应罐(100)上部设有排气口(170)、废水入口(180)，所述反应罐(100)底部设有废水出口(190)。
说明书
一种高浓度含盐有机废水催化氧化处理工艺及系统
技术领域
本发明涉及有机废水降解处理领域，具体涉及一种高浓度含盐有机废水催化氧化处理工艺及系统。
背景技术
电镀、湿法冶炼、萃取加工行业工艺过程中产生的废水具有盐分高、有机污染物多的特点，传统的生化方法不能处理。Fenton氧化法利用Fe2+催化分解H2O2产生·OH降解污染物，且生成的Fe3+发生混凝沉淀去除有机物，能够处理有机废水，但是由于H2O2稳定性不强，水溶液中损耗量大，存在利用率较低、处理效率低的缺陷，H2O2利用率较低使得H2O2用量大，使得有机废水的处理成本高。
发明内容
本发明目的是提供一种高含盐量微生物难降解的有机废水处理工艺及系统，高效接触催化氧化处理工艺。
该工艺基于羟基自由基降解有机物的基本原理，包括以下步骤：(1)将含盐有机废水(含盐有机废水含盐量高且含有大量的重金属)进行固液分离，将固液分离后的含盐有机废水pH值(酸性pH调节剂调节，酸性pH调节剂为稀硫酸或稀硝酸)调节为3-5;(2)向所述含盐有机废水充入氧气，并加入表面促进剂以使所述含盐有机废水发生均化反应(表面促进剂表面与有机物吸附、分解);(3)均化反应完毕后，向所述含盐有机废水加入破络剂、氧化剂以使所述含盐有机废水发生破络反应和氧化反应(破络反应和氧化反应同时进行，破络反应破坏有机配合物，为氧化反应提供条件);(4)氧化反应完毕后，将所述含盐有机废水pH值(碱性pH调节剂调节，碱性pH调节剂为氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液)调节为8-9以使含盐有机废水发生沉淀反应，可以同时向含盐有机废水充入空气。(5)沉淀反应完毕后，将含盐有机废水进行固液分离，得到净化水与沉淀(大部分沉淀为氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铝和重金属氢氧化物)，沉淀可资源化处理回收用于表面促进剂的原料;将净化水pH值(酸性pH调节剂调节，酸性pH调节剂为稀硫酸或稀硝酸)调节为7-8得到回用水，回用水可用于处理工艺的循环水或冲渣水。根据工艺对循环水的需要，可对回用水进行进一步的处理，先对回用水进行脱盐处理，脱盐处理包括一级浓缩处理和二级浓缩处理，回用水经过膜系统进行一级浓缩处理得到一级浓水与软化循环水，一级浓水经过膜系统进行二级浓缩处理得到二级浓水与软化循环水，对二级浓水进行蒸馏得到盐分，一级浓缩处理与二级浓缩处理得到的软化循环水含盐量低。其中，在所述均化反应、所述破络反应、所述氧化反应和所述沉淀反应中，始终对含盐有机废水进行搅拌;所述表面促进剂为含基团的铁碳复合材料，所述表面促进剂中含有二价铁离子和具有微观六边形结构的碳或碳的化合物, 所述的碳表面或所述碳的化合物表面负载了羧基、羟基、巯基、二价铁离子和零价铁。所述均化反应包括表面促进剂对含盐有机废水中有机物的吸附和分解作用。其中，所述净化水的COD含量小于60mg/L、重金属总含量小于1.0mg/L。
较佳的，所述表面促进剂中铁与碳含量的质量比为1:3-1:5。
较佳的，对所述回用水进行脱盐处理，所述脱盐处理包括一级浓缩处理与二级浓缩处理，所述回用水经过膜系统得到一级浓水和软化循环水，此过程为所述一级浓缩处理;所述一级浓水经过膜系统得到二级浓水和软化循环水，此过程为所述二级浓缩处理。得到软化循环水含盐量低。
较佳的，所述含盐有机废水的化学需氧量小于或等于1000mg/L时，所述表面促进剂添加量为1 g/L -5g/L、所述破络剂添加量为1mL/L-4mL/L、所述氧化剂添加量为3 mL/L-8 mL/L。即每升含盐有机废水中加入表面促进剂1g-5g;每升含盐有机废水中加入破络剂1mL-4 mL; 每升含盐有机废水中加入氧化剂3mL-8mL。
较佳的，所述破络剂质量分数为10%-20%，所述氧化剂质量分数为15%-30%。
较佳的，所述破络剂加入前经过酸化处理，酸化处理所用酸为稀硝酸，所述破络剂为次氯酸钠溶液、次氯酸钾溶液、氯酸钠溶液、氯酸钾溶液或高氯酸溶液中的一种或多种;所述氧化剂加入前经过酸化处理，酸化处理所用酸为稀硫酸，所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾溶液中的一种或多种。破络剂也可为其他的次氯酸盐溶液、氯酸盐溶液。次氯酸钠溶液、次氯酸钾溶液、氯酸钠溶液、氯酸钾溶液、高氯酸溶液、双氧水和高锰酸钾溶液均为工业级试剂。
较佳的，所述表面促进剂的制备方法包括以下步骤：
S1: 将硝酸亚铁、七水硫酸亚铁、聚合硫酸铁、高铁酸钾中的一种或多种置于去离子水中经溶解得到含铁溶液，对所述含铁溶液进行加热并搅拌，并且控制所述含铁溶液的温度为413K-433K、控制搅拌速率为60 r/min -120r/min、搅拌时长为30-60min，搅拌结束后得到含铁量为150g/L-250g/L的铁基母液;硝酸亚铁、七水硫酸亚铁、聚合硫酸铁、高铁酸钾均为工业级试剂;
S2：将碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、还原石墨粉的一种或多种加入去离子水中得到悬浮液，将所述悬浮液pH值调节为1-4，对所述悬浮液进行超声波分散20min-40min后得到100g/L-250g/L碳基分散液;
S3：将所述铁基母液与所述碳基分散液以2:1-5:1的质量比混合得到铁碳混合液，对所述铁碳混合液进行搅拌，并且控制搅拌速率为60 r/min -120r/min，向所述铁碳混合液加入还原剂，所述还原剂含有柠檬酸、抗坏血酸、亚硫酸钠、硼氢化铝的一种或多种，待所述铁碳混合液无气泡产生，停止加入所述还原剂并停止搅拌得到表面促进剂悬浮液，对所述表面促进剂悬浮液进行超声波分散30min-60min后进行过滤、洗涤得到所述表面促进剂;柠檬酸、抗坏血酸、亚硫酸钠、硼氢化铝均为工业级试剂，还原剂为表面促进剂提供了羧基、羧基、巯基。
本发明的第二个目的在于提供一种用于上述含盐有机废水高效接触催化氧化处理工艺的含盐有机废水高效氧化处理系统，包括反应罐和药剂供应系统，所述药剂供应系统包括分别连接于所述反应罐的表面促进剂投料装置、破络剂投料装置、氧化剂投料装置、pH调节剂投料装置。
较佳的，所述含盐有机废水高效氧化处理系统还包括PLC控制器与曝气装置，所述曝气装置包括与所述反应罐气路连接的空压机，所述空压机与所述PLC控制器电路连接。
较佳的，所述反应罐内的上部设有液位计、中部设有隔板、下部设有混床分离器;所述隔板通过支架固定于所述反应罐内，所述隔板上方设有过滤分离器、曝气管和pH计;所述过滤分离器靠近所述隔板;所述隔板设有出水管道，所述出水管道连接布水器，所述出水管道设有阀门;所述曝气管与所述空压机相连，所述液位计、所述pH计分别与所述PLC控制器信号相连;所述反应罐上部设有排气口、废水入口，所述反应罐底部设有废水出口。
本发明具有以下有益效果：
(1)表面促进剂中的Fe(0)\Fe(II)与具有六边形结构的碳会产生很高的电势差，使得碳的六边形结构边缘产生了·OH和·O2，·OH和·O2都能将有机物分解，这样减少处理工艺中双氧水的用量提高了处理效率，从而降低了工艺的处理成本;
(2)·OH和·O2位于表面促进剂中碳的六边形结构边缘、Fe(0)\Fe(II)负载于碳，使得含盐有机废水中的有机物配合物的氧化反应、破络反应在表面促进剂表面进行，为有机物提供了反应场所，同时，表面促进剂含有的复合官能团如羧基、羟基、巯基等也能够吸附聚集有机配合物，使得有机配合物聚集于表面促进剂从而提高了化学反应的速率，使得含盐有机废水处理效率高;同时表面促进剂也会聚集氧化剂与有机物发生反应，提高了氧化剂的利用率，从而降低了处理成本。
综上，本发明提供的含盐有机废水高效接触催化氧化处理工艺的处理成本低、处理效率高。
