申请日2017.08.23
公开(公告)日2018.01.26
IPC分类号C09J175/14; C08G18/76; C08G18/36; C08G18/32; C08G18/79; B01D63/00; B01D65/00
摘要
本发明提供了一种适用于固定水处理帘式膜组件用高硬度双组份聚氨酯灌封胶，由羟基化合物改性异氰酸酯的A组份和聚合MDI改性羟基化合物组成的B组份按照重量比50‑90:100混合而成。本发明的聚氨酯灌封胶具有固化硬度高、混合粘度合适、方便施工、固化速度适中、放热峰值低、不起泡、粘接效果好、环保无污染等优点，同时，耐酸碱和耐候性能优异。其工艺简单，条件易控，易于实现自动化生产。本发明的聚氨酯灌封胶完全满足于水处理帘式膜组件对灌封胶使用工艺和产品性能的技术要求。
权利要求书
1.一种水处理帘式膜组件用高硬度聚氨酯灌封胶，其特征在于，通过以下组分反应得到：
a) NCO封端的改性异氰酸酯;
b)聚合MDI改性羟基化合物;
组分a)和组分b)的重量比50-90:100;
所述NCO封端的改性异氰酸酯是羟基化合物与异氰酸酯在一定条件下反应后的产物。
2.根据权利要求1所述的水处理帘式膜组件用高硬度聚氨酯灌封胶，其特征在于，组分a)和组分b)的重量比为55-80:100。
3.根据权利要求1所述的水处理帘式膜组件用高硬度聚氨酯灌封胶，其特征在于，羟基为化合物为TMN-400、TMN-700、TMN-1000、TMD1000、TMD3000、TMD-5000、GEP-330N、DL-400、DL-1000、精制蓖麻油、氢化蓖麻油、Baycoll AV1210、Desmophen 1150、Bayer Rucote 103、BASF Sovermol 750、BASF Sovermol 760、BASF Sovermol 805、BASF Sovermol 815、Kuraray Polyol P-510、Kuraray Polyol P-520和Kuraray Polyol P-1010中的任一种或多种;
异氰酸酯为二异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1或3任一所述的水处理帘式膜组件用高硬度聚氨酯灌封胶，其特征在于，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的水处理帘式膜组件用高硬度聚氨酯灌封胶，其特征在于，组分a)外观为无色、黄色或黄棕色;在25℃时粘度为10-2000 cps，NCO含量为10%-30%;
组分b)外观为黄色或黄棕色;在25℃时粘度为400-10000 cps;羟值为50 mg KOH/ g-500 mg KOH/ g。
6.根据权利要求1所述的水处理帘式膜组件用高硬度聚氨酯灌封胶，其特征在于，组分a)粘度为100-1500 cps;NCO含量为20%-30%;
组分b)粘度为500-4000cps;羟值为100 mg KOH/ g-300 mg KOH/ g。
7.根据权利要求1所述的水处理帘式膜组件用高硬度聚氨酯灌封胶，其特征在于，组分a)中还含有抗氧化剂和催化剂中的一种或混合;
组分b)中还含有扩链剂，无机填料，消泡剂，硅烷偶联剂和催化剂中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的水处理帘式膜组件用高硬度聚氨酯灌封胶，其特征在于，抗氧化剂在组分a)中的质量百分含量为0.1-0.3%，催化剂为0.01-1%;组分b)中，以质量百分含量计，扩链剂为0.1%-15%;无机填料为0.1-15%，消泡剂为0.1-1%，硅烷偶联剂为0.1-1%，催化剂为0.01-1%。
9.根据权利要求7或8任一所述的水处理帘式膜组件用高硬度聚氨酯灌封胶，其特征在于，抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯中的任一种或多种;
扩链剂为三羟甲基丙烷、甘油、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的任一种或多种;
无机填料为碳酸钙，煅烧高岭土，滑石粉，无水 氧化钙，3A分子筛活化粉和气相二氧化硅中任一种或多种;
消泡剂为用于无溶剂体系的消泡剂，EFKA 2720和BYK系列消泡剂中的一种或多种;
有机硅偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任一种或多种;
催化剂为辛酯亚锡、二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺中的任一种或多种。
10.一种如权利要求1或7所述的水处理帘式膜组件用新型高硬度聚氨酯灌封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)羟基化合物高温真空脱水，降温后加入异氰酸酯和催化剂，气氛保护下反应，测定NCO含量到终点后降温，得到组份a);
(2)羟基化合物高温真空脱水，降温后加入聚合MDI反应，测定羟值含量到终点后降温，抽真空脱泡，通氮气进行包装，得到组份b);
(3)将上述组分a)和组分b)按照重量比50-90:100混合均匀，得到水处理帘式膜组件用高硬度聚氨酯灌封胶。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特点在于，步骤(1)和(2)中，羟基化合物脱水温度为110℃-120℃;反应温度为70℃-80℃;
步骤(1)的反应时间为2-4h;保护气体为惰性气体或氮气。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特点在于，步骤(1)中催化剂随异氰酸酯一起加入反应体系;反应达终点后加入抗氧化剂;
步骤(2)中，反应后达终点后加入无机填料、扩链剂、有机硅烷偶联剂、消泡剂和催化剂中的一种或多种混合均匀。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特点在于，加入抗氧化剂、无机填料、扩链剂、有机硅烷偶联剂、消泡剂和催化剂的温度为50℃以下。
说明书
水处理帘式膜组件用聚氨酯灌封胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其是涉及一种适合用于水处理帘式膜组件用新型高硬度聚氨酯灌封胶及其制备方法。
背景技术
采用超滤膜以压力差为推动力的膜过滤方法为超滤膜过滤。超滤膜适于处理溶液中溶质的分离和增浓，也常用于其他分离技术难以完成的胶状悬浮液的分离，广泛用于医药工业、食品工业、环境工程等。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前使用最广泛的超滤膜材料，耐腐蚀性好，抗污能力强，属于一种难粘材料，由其制备的超滤膜具有良好的过滤精度和机械强度。超滤膜一般被制成中空纤维状膜丝的形式，只有干净的水能在水压作用下通过膜丝壁上的孔径进入中空管中，然后，在将干净的水进行收集。一般将超滤膜丝束装配在超滤膜组件中，膜丝束的两端使用灌封胶封端固定在ABS膜壳组件中，灌封胶固化后对其外端切割，使得膜丝中空内孔露出，进而可以产出干净的水并进行收集。
灌封胶材料主要用于聚偏氟乙烯中空纤维膜的膜丝的粘结及固定。对于固定超滤膜丝一端的灌封胶，要求其反应之前为液体，反应之后逐渐固化成为固态，并使端头形成整体。这种封端灌封胶一般有聚氨酯和环氧树脂两种，目前大多数用环氧树脂。环氧树脂灌封胶具有优异的粘结性、机械强度及耐腐蚀性，但胶液粘度较大、流动性较差，不适用于细小缝隙的灌封，同时存在固化需加热、固化时间过长、性脆、耐疲劳性和耐冲击性差的缺点。当超滤膜丝封端后，膜丝内部被脆性的环氧树脂爬高，会导致膜丝脆硬，易断裂。由于环氧灌封胶以上多种缺点以及帘式膜组件ABS外壳狭长的特殊结构，使得帘式膜组件只能选用聚氨酯灌封胶。
而聚氨酯灌封胶可在常温下迅速固化、硬度可调节，可以克服环氧树脂灌封胶的以上缺点。聚氨酯灌封胶粘度小于环氧树脂，流动性好，在帘式膜组件灌封中有利于提高生产效率和产品质量。超滤膜丝被韧性的聚氨酯树脂爬高后，膜丝仍然保持韧性，不易断裂。另外，聚氨酯材料成品无毒、无污染，其制品可以达到饮水级甚至医疗级卫生水平，可用于各种水处理设备中。
目前，国内对聚氨酯灌封胶的研究主要集中在硬度较低且适用于一些小型家电的体系，即以端羟基聚丁二烯为主要原料制备丁羟聚氨酯电子灌封胶，邵氏A硬度在30-40，适用于洗衣机电路板和洗碗机线路板等。帘式膜组件外壳为ABS塑料，其邵氏D硬度在80D左右，在帘式膜封端进行切割时，两种材料硬度相差较大时，容易导致灌封胶与膜组件外壳开裂。而市场上目前使用的聚氨酯灌封胶邵氏D硬度在40D左右，迫切需要提供水处理帘式膜组件使用的高硬度聚氨酯灌封胶，保障其生产的安全稳定和高效。
发明内容
基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种适用于水处理帘式膜组件应用的高硬度聚氨酯灌封胶，解决了帘式膜组件ABS狭长外壳灌封胶流动慢和固化切割易开裂的问题。同时，其附着力高，耐酸碱性好，耐侯性能优异，环保无污染，具备良好操作性。
本发明所要解决的另一技术问题是提供水处理帘式膜组件封端用聚氨酯灌封胶的制备方法，其工艺简单，条件易控，易于实现自动化生产。
为解决现有灌封胶的上述技术问题，达到上述两方面目的，本发明采用以下技术方案：
一种水处理帘式膜组件用高硬度聚氨酯灌封胶，其通过以下组分反应得到：
a)异氰酸(NCO)封端的改性异氰酸酯;
b)聚合MDI改性羟基化合物;
组分a)和组分b)的重量比50-90:100;优选为55-80:100;
所述NCO封端的改性异氰酸酯是羟基化合物与异氰酸酯在一定条件下反应后的产物;
可选地，羟基为化合物为TMN-400、TMN-700、TMN-1000、TMD1000、TMD3000、TMD-5000、GEP-330N、DL-400、DL-1000、精制蓖麻油、氢化蓖麻油、Baycoll AV1210、Desmophen 1150、Bayer Rucote 103、BASF Sovermol 750、BASF Sovermol 760、BASF Sovermol 805、BASFSovermol 815、Kuraray Polyol P-510、Kuraray Polyol P-520和Kuraray Polyol P-1010中的任一种或多种;异氰酸酯为二异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或多种;
优选地，异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、液化MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI、聚合MDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任一种或多种;
可选地，聚合MDI改性羟基化合物为TMN-400、TMN-700、TMN-1000、TMD1000、TMD3000、TMD-5000、GEP-330N、DL-400、DL-1000、精制蓖麻油、氢化蓖麻油、Baycoll AV1210、Desmophen 1150、Bayer Rucote 103、BASF Sovermol 750、BASF Sovermol 760、BASFSovermol 805、BASF Sovermol 815、Kuraray Polyol P-510、Kuraray Polyol P-520和Kuraray Polyol P-1010中的任一种或多种与聚合MDI在一定条件下反应后的产物。
可选地，组分a)外观为无色、黄色或黄棕色;在25℃时粘度为10-2000 cps，NCO含量为10%-30%;
优选地，粘度为100-1500 cps;NCO含量为20%-30%。
可选地，组分b)外观为黄色或黄棕色，在25℃时粘度为400-10000 cps;羟值为50mg KOH/ g-500 mg KOH/ g;
优选地，粘度为500-4000cps;羟值为100 mg KOH/ g-300 mg KOH/ g。
可选地，组分a)中还含有抗氧化剂和催化剂中的一种或混合;组分b)中还含有扩链剂，无机填料，消泡剂，硅烷偶联剂和催化剂中的一种或几种。
优选地，抗氧化剂在组分a)中的质量百分含量为0.1-0.3%，催化剂为0.01-1%;组分b)中，以质量百分含量计，扩链剂为0.1%-15%，更优选为0.1%-5%;无机填料为0.1-15%，消泡剂为0.1-1%，硅烷偶联剂为0.1-1%，催化剂为0.01-1%。
优选地，抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)和3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯(IRGANOX 1135)中的任一种或多种。
优选地，扩链剂为三羟甲基丙烷、甘油、一缩二丙二醇、一缩二乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇和3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)中的任一种或多种。
优选地，无机填料为碳酸钙，煅烧高岭土，滑石粉，无水氧化钙，3A分子筛活化粉和气相二氧化硅中任一种或多种。
优选地，消泡剂为用于无溶剂体系的消泡剂，EFKA 2720和BYK系列消泡剂中的一种或多种。
优选地，有机硅偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的任一种或多种。
优选地，催化剂为辛酯亚锡、二月桂酸二丁基锡和三亚乙基二胺中的任一种或多种。
一种上述水处理帘式膜组件用新型高硬度聚氨酯灌封胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)羟基化合物高温真空脱水，降温后加入异氰酸酯和催化剂，气氛保护下反应，测定NCO含量到终点后降温，得到组份a);
(2)羟基化合物高温真空脱水，降温后加入聚合MDI反应，测定羟值含量到终点后降温，抽真空脱泡，通氮气进行包装，得到组份b);
(3)将上述组分a)和组分b)按照重量比50-90:100混合均匀，得到水处理帘式膜组件用高硬度聚氨酯灌封胶。
可选地，步骤(1)中真空脱水温度为110℃-120℃;反应温度为70℃-80℃;反应时间为2-4h;保护气体为惰性气体或氮气。
优选地，步骤(1)中催化剂随异氰酸酯一起加入反应体系;反应达终点后加入抗氧化剂;更优选地，抗氧化剂加入温度为50℃以下。
可选地，步骤(2)中真空脱水温度为110℃-120℃;反应温度为70℃-80℃。
优选地，步骤(2)中反应后达终点后加入无机填料、扩链剂、有机硅烷偶联剂、消泡剂和催化剂中的一种或多种混合均匀;
更优选地，步骤(2)中加入无机填料、扩链剂、有机硅烷偶联剂、消泡剂和催化剂的温度为50℃以下。
所述步骤(1)和步骤(2)无先后顺序。
本发明的有益效果：
本发明以NCO封端的改性异氰酸酯为固化剂，以聚合MDI改性羟基化合物作为主剂。采用不同的羟基组份和异氰酸酯反应，对NCO封端的改性异氰酸酯进行结构设计，通过不同分子量的三官能度的羟基化合物组合，并用多官能度的聚合MDI对羟基组份进行交联改性，选择合适的扩链剂、无机填料、有机硅偶联剂、消泡剂等，使得该聚氨酯灌封胶具有固化硬度高、混合粘度合适、方便施工、固化速度适中、放热峰值低、不起泡、粘接效果好、环保无污染等优点，同时，耐酸碱和耐候性能优异。其工艺简单，条件易控，易于实现自动化生产。制备得聚氨酯灌封胶完全满足于水处理帘式膜组件对灌封胶使用工艺和产品性能的技术要求。
