申请日2018.10.08
公开(公告)日2019.01.04
IPC分类号C02F9/04; C01B25/32; C02F103/14
摘要
本发明提供了一种从涂装废水中定向回收羟基磷灰石的集成装置和方法，其装置包括依序连通的第一调节池、气浮池、第二调节池、平板陶瓷膜过滤池、出水池，加药箱、控制装置和管汇，控制装置包括PLC控制器、pH在线检测装置和絮体粒径监控装置，PLC控制器分别与pH在线检测装置、和絮体粒径监控装置电连接且与加药箱的控制泵电连接。本发明的有益效果是：处理废水的同时回收羟基磷灰石,并采用分步沉淀与产物粒径控制方法,保证产物羟基磷灰石的纯度,提升羟基磷灰石的品质。
权利要求书
1.一种从涂装废水中定向回收羟基磷灰石的集成装置，其特征是：包括：依序连通的第一调节池(2)、气浮池(3)、第二调节池(4)、平板陶瓷膜过滤池(5)、出水池(6)，加药箱、控制装置和管汇，所述控制装置包括PLC控制器(1)、pH在线检测装置(27)和絮体粒径监控装置(413)，所述PLC控制器(1)分别与pH在线检测装置(27)、和絮体粒径监控装置(413)电连接且与加药箱的控制泵电连接。
2.根据权利要求1所述的一种从涂装废水中定向回收羟基磷灰石的集成装置，其特征是：所述第一调节池(2)分为反应区(21)和沉淀区(22)，原水通过污水泵(24)经原水进水管(23)与第一调节池(2)的反应区(21)连接，反应区(21)的投药口(213)通过计量泵(212)由管道与pH调节剂加药箱(211)连接，同时反应区(21)还设有pH在线检测装置(27)，并由PLC控制器(1)连接;反应区(21)的底部设有搅拌装置(25)并通过搅拌桨与反应区(21)上部的搅拌电机(26)连接;反应区(21)通过下部设置的导流缝(28)与第一调节池(2)的沉淀区(22)连通，之后沉淀区(22)通过上部的溢流孔(210)与气浮池(3)的气浮发生区(32)连接，第一调节池(2)底部设有排泥口(29);
所述气浮池(3)分为溶气气浮罐(31)、气浮发生区(32)及排渣槽(33)，首先通过开启进水阀门(34)关闭循环水阀门(37)清水由溶气泵(35)经溶气进水管道(36)进入溶气气浮罐(31);之后关闭进水阀门(34)，再由溶气加压管道(310)连接加压泵(39)，溶气气浮罐(31)顶部设有压力表(311)和减压阀(312)，使清水在压力作用下溶解在气体中形成溶气水;开启循环水阀门(37)，打开溶气泵(35)使水在溶气气浮罐(31)内部循环回流，通过水气在充满阶梯环填料的填料区(320)的有效接触提高空气在液相中的溶解度;溶气气浮罐(31)一侧设有液位计(38);通过控制阀门(314)，溶气气浮罐(31)由溶气出水管道(313)与气浮发生区(32)的释放器(315)连接，气浮反应区(32)顶部设有刮渣机(316)，通过刮渣机(316)将上层泥渣排至排渣槽(33)，排渣槽(33)底部设有排泥口(317);气浮发生区(32)下部设有气浮出水管道(318);
所述第二调节池(4)分为混合反应区(41)和絮体增长区(42);第二调节池(4)的混合反应区(41)进水口通过气浮出水管道(318)依次与水泵(319)和气浮发生区(32)连接，混合反应区(41)的投药口(410)分别通过计量泵(47)与pH调节剂加药箱(46)连接和通过计量泵(49)与CaCl2加药箱(48)连接，同时混合反应区(41)还设有多参数在线检测仪(45)，并与PLC控制器(1)连接，混合反应区(41)的底部设有搅拌装置(44)并通过搅拌桨与混合反应区(41)上部的搅拌电机(43)连接;第二调节池(4)的混合反应区(41)通过下部设有导流缝(411)与第二调节池(4)的絮体增长区(22)连通，絮体增长区(42)内设若干导流墙(412)，同时絮体增长区(42)还设有絮体粒径监控装置(413)，并由PLC控制器(1)连接，通过絮体增长区(42)上部溢流孔(414)与平板陶瓷膜过滤池(5)连接;
所述平板陶瓷膜过滤池(5)内设有平板陶瓷膜组件(53)，滤后出水分为两路：一路通过抽吸泵(57)由出水管道(56)排出;一路通过出水回流管(58)连接出水回流泵(59)，出水回流泵(59)通过管道与第二调节池(4)连接，平板陶瓷膜组件(53)通过反冲洗管道(510)与反冲洗泵(511)连接，平板陶瓷膜滤装置(53)下设曝气装置(52)与空气泵(51)连接，平板陶瓷膜过滤池(5)底部设有羟基磷灰石沉淀区(54)及排泥口(55);
所述出水池(6)顶部与抽吸泵(57)通过管道连接，底部同一水平高度两端分别与溶气气浮罐(31)和反冲洗管道(510)通过管道和抽吸泵连接。
3.根据权利要求1所述的一种从涂装废水中定向回收羟基磷灰石的集成装置，其特征是：所述PLC控制器(1)分别与第一调节池(2)和第二调节池(4)连接，在第一调节池(2)中通过pH在线检测装置(27)将第一调节池(2)反应区(21)内的pH值反馈到PLC控制器(1)中，由PLC控制器(1)控制计量泵(212)开关控制加药量;在所述第二调节池(4)中通过多参数在线监测仪(45)将第二调节池(4)内pH反馈到PLC控制器(1)中，由PLC控制器(1)控制计量泵(47)和计量泵(49)开关控制加药量。
4.根据权利要求1所述的一种从涂装废水中定向回收羟基磷灰石的集成装置，其特征是：第一调节池(2)的反应区(21)和第二调节池(4)的混合反应区(41)中采用的搅拌装置(25)和搅拌装置(44)由两种类型搅拌桨组成，中部分别采用普通搅拌桨(251)和普通搅拌桨(441)，底部分别采用三叶螺旋桨(252)和三叶螺旋桨(442)，普通搅拌桨(251)和普通搅拌桨(441)均采用直径为30mm桨片，由两个叶片组成;三叶螺旋桨(252)和三叶螺旋桨(442)均采用直径为36mm桨片，其由三个弯曲的叶片组成。
5.一种根据权利要求1所述的从涂装废水中定向回收羟基磷灰石的方法，其特征是：步骤一，在所述的第一调节池(2)中通过pH在线检测装置(27)将第一调节池(2)反应区(21)内的pH值反馈到PLC控制器(1)中，由PLC控制器(1)控制计量泵(212)开关控制加药量使第一调节池(2)反应区(21)内pH值保持在3.02-3.96范围内，在搅拌装置(25)的作用下使涂装废水中的三价铁离子与pH调节剂充分反应后由下部导流缝(28)进入沉淀区(22)，絮体Fe(OH)3通过重力作用，沉积于沉淀区(22)底部，由排泥口(29)排出去除废水中的三价铁离子，从而提高后续回收的羟基磷灰石纯度。
步骤二，在所述的气浮池(3)中控制加压泵(39)使溶气气浮罐内压力达到0.3MPa-0.4MPa，之后开启阀门(34)，关闭阀门(37)，水由溶气泵(35)进入溶气气浮罐(31)，当液位计显示溶气气浮罐(31)中的液位达到溶气气浮罐(31)高度的1/3-1/2时，关闭阀门(34)，开启阀门(37)由溶气泵(35)使溶气水实现内部循环回流，通过水气在充满阶梯环填料的填料区(320)的有效接触提高空气在液相中的溶解度;循环回流时间为5min-8min，根据试验需要增加溶气水的水力停留时间，减小溶气罐体积。
步骤三，在所述的气浮池(3)中通过控制释放器(315)将形成的溶气水送至气浮发生区(32)，常压下在释放器(315)的作用下溶解在水中的空气析出，形成大量微气泡，气泡直径为20-100um，气水比为10%-20%，微气泡同第一调节池(2)溢流过来经pH调节后的涂装废水中的悬浮物和油类物质相互碰撞粘附，形成带气絮粒而上浮，浮至水面的泥渣由刮渣机(316)刮至排渣槽(33)，通过底部排泥口(317)排出。
步骤四，在所述第二调节池(4)中通过多参数在线监测仪(45)将第二调节池(4)内pH反馈到PLC控制器(1)中，由PLC控制器(1)控制计量泵(47)开关控制加药量使第二调节池(4)混合反应区(41)内pH保持在10-11范围内，再通过控制计量泵(49)控制投加CaCl2加药量，使钙和磷的摩尔比例n(Ca):n(p)为1.67-2.53，由搅拌电机(43)控制搅拌速度GT值为23310.0-94500.0，水力停留时间为20-30min;充分反应后的废水由下部导流缝(411)进入絮体增大区(42)，在导流板(412)的作用下絮体随水力停留时间的增加而增大，废水在絮体增大区(42)的水力停留时间保持12-24分钟，在絮体增长区(42)末端由絮体粒径监控装置(413)可检测生成的羟基磷灰石絮体粒径，羟基磷灰石絮体粒径分布在40-50nm范围内的羟基磷灰石絮体数量占总絮体数量的85%-95%。
步骤五，在所述平板陶瓷膜过滤池(5)中平板陶瓷膜组件(53)所选用的滤膜孔径为30-40nm的平板陶瓷超滤膜，定向截留生成的粒径在40-50nm羟基磷灰石絮体，通过出水回流泵(59)将滤后水按回流比20%-30%回流进入第二调节池(4)重复利用。
说明书
一种从涂装废水中定向回收羟基磷灰石的集成装置及方法
技术领域
本发明属于环境保护水处理与资源再生领域，具体涉及一种从涂装废水中定向回收羟基磷灰石的集成装置及方法。
背景技术
在汽车涂装过程中会产生大量的涂装废水，涂装废水包括除油除锈废水、表调废水、磷化废水、电泳废水和其它废水，整体而言为连续排放，涂装废水含有许多有毒有害污染物，如悬浮物、重金属以及磷酸盐等。尤以三价铁离子和磷酸盐的排放量较大，超标严重，且由于污染物的种类繁多，给废水处理带来相当的难度。
磷是地球上一种不可再生的有限自然资源，同时，全球普遍存在着陆地磷矿资源日益匮乏与水环境中磷含量过高而导致水体富营养化这一矛盾。资源与环境的矛盾正推动着回收磷的理念快速传播，并同时推进了一系列研发技术的实际应用。因此，考虑到涂装废水中磷浓度较高，一般为160-3000mg/L，从涂装废水中回收磷并且对其进行合理利用的综合技术方向愈来愈受到重视。但是由于涂装废水中还存在高浓度三价铁离子、悬浮物和油脂，进而在羟基磷灰石生成的同时也含有其他杂质，如氢氧化铁沉淀物。如果杂质掺杂入羟基磷灰石中，将会影响羟基磷灰石品质，甚至可能造成新的污染。
目前现有技术中，如中国专利申请号201410651110.4，申请日期为2014.11.17的专利申请文件公布的除磷技术与工艺虽然能有效降低废水含磷量，但是并未考虑溶液这些物质存在造成的影响，未能解决污泥问题，所产生污泥成分复杂，利用难度大，容易造成二次污染与资源浪费;同时在除磷过程中，往往投加过量钙离子，以保证除磷效果，但投加的钙离子往往未被充分利用，容易造成成本的浪费，并且未考虑根据产物粒径对生成的羟基磷灰石定向回收，形成高纯度高品质的羟基磷灰石。
发明内容
本发明的目的是提供一种从涂装废水中定向回收羟基磷灰石的集成装置和方法，通过依序连接的第一调节池、气浮池、第二调节池、平板陶瓷膜过滤池分步处理解决涂装废水中高浓度三价铁离子，悬浮物，油脂对羟基磷灰石回收过程中纯度的影响，同时通过对生成的羟基磷灰石产物粒径进行控制，根据生成的羟基磷灰石粒径大小定向回收，滤后水回流用作溶气罐的用水和滤池反冲洗水，使滤后水得到重复利用，提高钙离子利用率，节省成本，同时可实现更大程度的羟基磷灰石的资源化回收。
为实现上述目的，本发明采用的第一个技术方案是：一种从涂装废水中定向回收羟基磷灰石的集成装置，包括：依序连通的第一调节池、气浮池、第二调节池、平板陶瓷膜过滤池、出水池，加药箱、控制装置和管汇，所述控制装置包括PLC控制器、pH在线检测装置和絮体粒径监控装置，所述PLC控制器分别与pH在线检测装置、和絮体粒径监控装置电连接且与加药箱的控制泵电连接。
所述第一调节池分为反应区和沉淀区，原水通过污水泵经原水进水管与第一调节池的反应区连接，反应区的投药口通过计量泵由管道与pH调节剂加药箱连接，同时反应区还设有pH在线检测装置，并由PLC控制器连接;反应区的底部设有搅拌装置并通过搅拌桨与反应区上部的搅拌电机连接;反应区通过下部设置的导流缝与第一调节池的沉淀区连通，之后沉淀区通过上部的溢流孔与气浮池的气浮发生区连接，第一调节池底部设有排泥口;所述气浮池分为溶气气浮罐、气浮发生区及排渣槽，首先通过开启进水阀门关闭循环水阀门清水由溶气泵经溶气进水管道进入溶气气浮罐;之后关闭进水阀门，再由溶气加压管道连接加压泵，溶气气浮罐顶部设有压力表和减压阀，使清水在压力作用下溶解在气体中形成溶气水;开启循环水阀门，打开溶气泵使水在溶气气浮罐内部循环回流，通过水气在充满阶梯环填料的填料区的有效接触提高空气在液相中的溶解度;溶气气浮罐一侧设有液位计;通过控制阀门，溶气气浮罐由溶气出水管道与气浮发生区的释放器连接，气浮反应区顶部设有刮渣机，通过刮渣机将上层泥渣排至排渣槽，排渣槽底部设有排泥口;气浮发生区下部设有气浮出水管道;
所述第二调节池分为混合反应区和絮体增长区;第二调节池的混合反应区进水口通过气浮出水管道依次与水泵和气浮发生区连接，混合反应区的投药口分别通过计量泵与pH调节剂加药箱连接和通过计量泵与CaCl2加药箱连接，同时混合反应区还设有多参数在线检测仪，并与PLC控制器连接，混合反应区的底部设有搅拌装置并通过搅拌桨与混合反应区上部的搅拌电机连接;第二调节池的混合反应区通过下部设有导流缝与第二调节池的絮体增长区连通，絮体增长区内设若干导流墙，同时絮体增长区还设有絮体粒径监控装置，并由PLC控制器连接，通过絮体增长区上部溢流孔与平板陶瓷膜过滤池连接;
所述平板陶瓷膜过滤池内设有平板陶瓷膜组件，滤后出水分为两路：一路通过抽吸泵由出水管道排出;一路通过出水回流管连接出水回流泵，出水回流泵通过管道与第二调节池连接，平板陶瓷膜组件通过反冲洗管道与反冲洗泵连接，平板陶瓷膜滤装置下设曝气装置与空气泵连接，平板陶瓷膜过滤池底部设有羟基磷灰石沉淀区及排泥口;
所述出水池顶部与抽吸泵通过管道连接，底部同一水平高度两端分别与溶气气浮罐和反冲洗管道通过管道和抽吸泵连接。
所述PLC控制器分别与第一调节池和第二调节池连接，在第一调节池中通过pH在线检测装置将第一调节池反应区内的pH值反馈到PLC控制器中，由PLC控制器控制计量泵开关控制加药量;在所述第二调节池中通过多参数在线监测仪将第二调节池内pH反馈到PLC控制器中，由PLC控制器控制计量泵和计量泵开关控制加药量。
第一调节池的反应区和第二调节池的混合反应区中采用的搅拌装置和搅拌装置由两种类型搅拌桨组成，中部分别采用普通搅拌桨和普通搅拌桨，底部分别采用三叶螺旋桨和三叶螺旋桨，普通搅拌桨和普通搅拌桨均采用直径为30mm桨片，由两个叶片组成;三叶螺旋桨和三叶螺旋桨均采用直径为36mm桨片，其由三个弯曲的叶片组成。
本发明采用的另一个技术方案是：一种从涂装废水中定向回收羟基磷灰石的方法，步骤一，在所述的第一调节池中通过pH在线检测装置将第一调节池反应区内的pH值反馈到PLC控制器中，由PLC控制器控制计量泵开关控制加药量使第一调节池反应区内pH值保持在3.02-3.96范围内，在搅拌装置的作用下使涂装废水中的三价铁离子与pH调节剂充分反应后由下部导流缝进入沉淀区，絮体Fe(OH)3通过重力作用，沉积于沉淀区底部，由排泥口排出去除废水中的三价铁离子，从而提高后续回收的羟基磷灰石纯度。
步骤二，在所述的气浮池中控制加压泵使溶气气浮罐内压力达到0.3MPa-0.4MPa，之后开启阀门，关闭阀门，水由溶气泵进入溶气气浮罐，当液位计显示溶气气浮罐中的液位达到溶气气浮罐高度的1/3-1/2时，关闭阀门，开启阀门由溶气泵使溶气水实现内部循环回流，通过水气在充满阶梯环填料的填料区的有效接触提高空气在液相中的溶解度;循环回流时间为5min-8min，根据试验需要增加溶气水的水力停留时间，减小溶气罐体积。
步骤三，在所述的气浮池中通过控制释放器将形成的溶气水送至气浮发生区，常压下在释放器的作用下溶解在水中的空气析出，形成大量微气泡，气泡直径为20-100um，气水比为10%-20%，微气泡同第一调节池溢流过来经pH调节后的涂装废水中的悬浮物和油类物质相互碰撞粘附，形成带气絮粒而上浮，浮至水面的泥渣由刮渣机刮至排渣槽，通过底部排泥口排出。
步骤四，在所述第二调节池中通过多参数在线监测仪将第二调节池内pH反馈到PLC控制器中，由PLC控制器控制计量泵开关控制加药量使第二调节池混合反应区内pH保持在10-11范围内，再通过控制计量泵控制投加CaCl2加药量，使钙和磷的摩尔比例n(Ca):n(p)为1.67-2.53，由搅拌电机控制搅拌速度GT值为23310.0-94500.0，水力停留时间为20-30min;充分反应后的废水由下部导流缝进入絮体增大区，在导流板的作用下絮体随水力停留时间的增加而增大，废水在絮体增大区的水力停留时间保持12-24分钟，在絮体增长区末端由絮体粒径监控装置可检测生成的羟基磷灰石絮体粒径，羟基磷灰石絮体粒径分布在40-50nm范围内的羟基磷灰石絮体数量占总絮体数量的85%-95%。
步骤五，在所述平板陶瓷膜过滤池中平板陶瓷膜组件所选用的滤膜孔径为30-40nm的平板陶瓷超滤膜，定向截留生成的粒径在40-50nm羟基磷灰石絮体，通过出水回流泵将滤后水按回流比20%-30%回流进入第二调节池重复利用。
本发明的效果是：
(1)在第一调节池中是为了去除涂装废水中高浓度的三价铁离子，将废水控制在3.02-3.96范围内，涂装废水中的三价铁离子会与氢氧根离子反应生成Fe(OH)3沉淀，在pH为3.02-3.96时，可以满足使Qc为废水中沉淀的离子浓度积>K°sp(活度积)，使Fe(OH)3沉淀完全，再由重力作用使Fe(OH)3沉淀沉积于沉淀区下部由排泥口排除，可实现原水中95%-99%的三价铁离子的去除。
(2)在气浮池中是为了去除涂装废水中高浓度悬浮物和油脂。利用水在不同压力下溶解度不同的特性，由空气加压机送至空气罐的空气通过射流装置被带入溶气罐，在0.3MPa-0.4MPa压力下被强制溶解在水中，通过控制水与空气接触的水力停留时间来控制空气的溶解程度，一般控制水循环回流5min-8min，形成的溶气水由释放器释放于气浮发生区，在突然释放的情况下，溶解在水中的空气析出，形成大量微气泡群(气泡直径约为20-100um左右)，同由第一调节池处理后溢流进入的废水中的悬浮物和油类物质充分接触，在气水比为10%-20%条件下可实现93%-98%的悬浮物和85%-92%的油脂的去除。
(3)在第二调节池中是为了回收涂装废水中的羟基磷灰石。在碱性条件下，废水中的钙离子与磷酸根反应生成羟基磷灰石，羟基磷灰石的平衡常数最大，是最稳定的固态磷酸盐，随pH的增大，该反应会趋向完全，通过调节废水pH=10-11，控制投加CaCl2加药量，使钙和磷的摩尔比例为n(Ca):n(p)为1.67-2.53，控制GT值为23310.0-94500.0，搅拌时间为20-30min，在絮体增长区保持12h-24h的水力停留时间，可使出水中磷酸根浓度<0.5mg/L，去除率达到96%-99%，回收的羟基磷灰石纯度可达到90%-95%，其中85%-95%的羟基磷灰石的粒径分布在40-50nm范围内。
(4)在平板陶瓷膜滤池中是为了根据生成的羟基磷灰石粒径大小，定向回收高品质的羟基磷灰石。通过选择合适孔径的平板陶瓷滤膜30-40nm，将生成的羟基磷灰石沉淀根据粒径定向截留，回收高品质高纯度的羟基磷灰石加以利用。为提高投加的CaCl2药剂的利用率，通过出水回流泵将膜滤后出水回流，按回流比20%-30%，可使钙离子的利用率增加15%-20%，节约回收成本。
(5)搅拌装置由普通搅拌桨和三叶搅拌桨共同组成，除了使药剂与废水快速充分搅拌均匀外，还可以使反应区内水流得到竖向提升，在两个不同搅拌桨的共同作用下，使反应区内形成涡旋和上下循环的水力条件，可让药剂充分发挥作用，避免浪费，减少药剂的消耗。
(6)溶气罐的用水和滤池反冲洗水都用平板陶瓷膜滤池出水，节约了水和运行成本。
