申请日1994.05.05
公开(公告)日1994.11.16
IPC分类号C02F1/58; C01F17/00; C02F1/28
摘要
本发明涉及用于去除溶于废水中的氟而产生的残留物的再处理方法。该方法包括以下步骤：从残留物中得到稀土氟化物，该残留物是在用稀土化合物处理废水以去除废水中的氟离子时产生的。将该稀土氟化物干燥后再进行热处理，温度从约400℃至约 1300℃，时间从约0.5小时至约15小时。通过使用本方法得到的产物含有单独的稀土氧化物、稀土氟化物或稀土氧氟化物或其混合物，其可用作通常的研磨剂和用作T.V.布劳恩管或玻璃阀的添加剂。
権利要求書
1、用于废水中氟处理后残留物的再处理的方法，包括以下步骤：
从残留物中得到稀土氟化物，该残留物是在用稀土化合物处理废水以除去废水中的氟离子时产生的;
干燥稀土氟化物后，对该稀土氟化物进行热处理，温度从约400℃至约1300℃，时间从约0.5小时至约15小时。
2、根据权利要求1的方法，其中的温度是约800℃至1000℃。
3、根据权利要求2的方法，其中的时间是约2小时至约7小时。
4、根据权利要求1至3之一的方法，其中的残留物被分解为稀土氧化物、稀土氧氟化物或稀土氟化物或以上几种物质的混合物。
5、根据权利要求1至3之一的方法，还包括以下步骤：用酸浸提热处理后的稀土氟化物，以提高稀土氧化物的质量。
6、根据权利要求5的方法，其中的酸是无机酸。
7、根据权利要求6的方法，其中的无机酸是1.5%至20%的盐酸。
说明书
本发明通常涉及用于再利用氟处理后残留物的处理方法，尤其是，使用稀土化合物再处理残留物的方法，该残留物来自从废水中除去溶解的氟离子的过程，以再利用该残留物。
自然界中，天然存在着痕量的氟，例如约1.2～1.4ppm。这一痕量的氟于生态环境上不会引起问题。但是随着各种产业例如电磁工业、金属、化学或陶瓷工业的迅速发展，目前，氟或含氟化合物的应用迅速增加。例如，氟或含氟化合物用于制造半导体，清洗阴极射线管的内部，制造铝等等。
从有关上述产业的工厂排出的废水中，含有以游离状态或结合状态存在的氟，废水中氟的浓度通常达到几百个ppm，这从生态学的观点看是很危险的，对人体及动物或植物是有害的。因此，需要降低废水中氟化物的浓度。
为了降低废水中氟的浓度，已经提出了一种处理含氟废水的方法，即将下述化合物中的至少一种加到废水中：钙化合物例如Ca(OH)2，铝化合物例如Al2(SO4)3和磷酸化合物，使氟离子不溶，然后将所得上清液和沉积物分离。
但是，上述常规方法的问题是需要大量化学试剂，并产生大量的沉积物。尽管产生的沉积物被掩埋，但氟化物仍能从中释出，因 此为了中和氟化物需要大量的碱性化学试剂。更糟的是，这一常规方法对除去氟不是很有效。
为了解决这些问题，近来已使用稀土化合物作为除氟试剂，代替氢氧化钙(Ca(OH)2)或硫酸铝(Al2(SO4)3)。稀土元素与氟形成非常稳定的稀土氟化物。因为所形成的稀土氟化物是不溶性的。因此对除去溶解于废水中的氟非常有效。此外，使用稀土化合物的特点在于由于稀土氟化物的不溶性，在处理后仅产生很少量的残留物。
稀土矿分为氟碳铈镧矿、独居石和磷钇矿。氟碳铈镧矿由LaCO3F类型组成，其中Ln是表示稀土元素的通用术语，如La、Ce、Pr等，而独居石和磷钇矿各由LnPO4类型组成。
从经济角度考虑，使用独居石或磷钇矿是不合算的，因为它们含有价格较高的元素成分。例如在独居石中钍(Th)的含量占重量的5～10%，在磷钇矿中含有其它价格较高的稀土元素。此外，这类矿中含有不适合除去氟离子的一些元素，由此形成的氟化物比轻稀土元素氟化合物的溶解度大。因此，在使用这类矿之前，需要进行处理，除去其中的不适合的元素，这是成本增加的一个因素。
将处理费用降低至一定水平是非常困难的。比如，尽管由于广泛的研究使稀土元素的用量大大降低，但是无极限地降低其用量是不可能的，因为至少要使用不少于当量重量的量，且要除去的氟的量与其用量成正比。由于使用价格较高的稀土元素除去废水中所含的氟，并由于其使用量的增加，使得制造物品的费用增加。因此，在经济上是不合算的，除非对在除去废水里氟的过程中产生的残留物进行再处理，使得稀土元素能重新使用。
日本专利公告昭61-192385(此后指“现有技术)公开了通过 下述步骤能使稀土元素重新使用。将不溶的稀土化合物与废水接触用于吸附氟或含氟化合物，用碱溶液除去被吸附的氟，回收以不溶性的稀土化合物形式存在的稀土元素和碱氟化物。
但是，使用碱溶液的现有技术有很多困难。首先，碱溶液对离子交换反应的依赖可能引起较差的反应效率。此外，在解吸后，需要通过中和洗脱液使pH值降低。再者，当所产生的碱氟化物用Ca(OH)2处理时，形成大量CaF2残留物，因此一定浓度以上的氟(CaF2溶解度为8mg/l)总是留在溶液中。进而，因为该移去溶液需加入沉淀剂，处理剂被大量使用。因而，现有技术的缺点在于其方法复杂且不经济。
特别是，现有技术只对回收碱溶液用于重新使用进行了详细说明，并未公开稀土化合物的回收质量及相关的技术内容。
与使用可溶的稀土化合物从废水中除去氟的再处理方法相对照，使用可溶的稀土化合物进行再处理的方法尚未建立起来。
本发明人基于对残留物进行有效处理的广泛和深入研究，提出本发明。该残留物是指在除去废水中氟离子时产生的。
因此，本发明的目的是提供一种方法，用于稀土化合物处理废水时产生的残留物的再处理，且效率优良。
本发明的另一个目的是提供一种方法，用于稀土化合物处理废水时产生的残留物的再处理，且既能够使用可溶的稀土化合物又可使用不溶的稀土化合物。
本发明的再一个目的是提供一种方法，用于稀土化合物处理废水时产生的残留物的再处理，且能够简单又经济地回收稀土元素。
根据本发明，上述目的通过提供一种用于废水中氟处理后残留 物的再处理方法来实现，包括以下步骤：从该残留物中得到稀土氟化物，该残留物是在用稀土化合物从废水中除去氟离子的废水处理过程中产生的;在干燥稀土氟化物后，加热处理稀土氟化物，温度从约400℃至约1300℃，时间从约0.5小时至约15小时。
