申请日1993.11.25
公开(公告)日2001.05.09
IPC分类号C02F1/72; C02F1/58
摘要
本发明涉及一种在100-350℃用硝酸来氧化含有铵离子和有机碳的废水中的铵离子和有机碳，使废水中的铵离子降解和有机化合物的含量降低，以降低废水处理费用的方法，其中通过加入有机碳或铵氮，将有机碳与铵氮的摩尔比调节到0.3∶1至4∶1的范围内，而游离硝酸在废水中的量按重量计为1-10%，并在pH≤6的条件下进行氧化作用。
権利要求書
1.一种在100-350℃用硝酸来氧化含有铵离子和有机碳的废水 中的铵离子和有机碳的方法，该方法包括通过加入有机碳或铵氮将有 机碳与铵氮的摩尔比调节到0.3∶1至4∶1的范围内，其中在游离硝酸 在废水中的含量按重量计为1-10%，并在pH≤6的条件下进行氧 化作用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的有机碳与铵氮 的摩尔比被调节到0.7∶1至2∶1的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于其中的废水被加 热到240-300℃。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于该作用过程是连续地 进行。
5.权利要求3所述的方法，其特征在于该作用过程是连续地进行 的。
6.权利要求4所述的方法，其特征在于该作用过程是在一个管式 反应器中进行。
7.权利要求5所述的方法，其特征在于该作用过程是在一个管式 反应器中进行。
说明书
废水中铵离子和有机碳的氧化方法
本发明涉及在100-350℃下用硝酸来氧化含铵离子和有机碳的废 水中的铵离子和有机碳的方法。
将化工生产的废水在导入废水处理厂之前先予以处理已经越来越 重要了。经过废水处理后仍未改变的成分必须按照相应的先有技术予 以除去或至少使其浓度降低。此外，应当先从废水中完全或部分除去 易生物降解的有机成分，然后再导入废水处理厂，以降低废水处理的 费用。
最佳的废水处理方法应当能消除废水中不易降解的或不降解的化 合物，并且降低废水中易降解成分的浓度，使得该步骤的费用低于在 废水处理厂中的生物降解的费用。
废水中的铵离子特别麻烦，这是因为经过生物废水处理厂后所述 铵离子基本不变。
人们已经提出了多种从废水中除去铵的方法。
例如，DE-A 2938654描述了铵与氧化氮的反应。由于反应是两相 反应，此处使用所需的气体NOx带来了过程工程的问题。
DE-A 2740536公开了通过与硝酸盐反应来消除铵的方法。这种方 法不能用来除去生物降解性差的化合物，而且还必须向废水中加入盐。
DE-A 2262754公开了一种处理废水的方法，其中含碳杂质在较高 温度下在水相中被硝酸氧化，得到气态反应产物。铵离子也被降解， 但从实施例可以看到降解的程度还不够。
WO 92/18426公开了一种降解废水中氮化合物的方法，其中，调 节各氧化状态下的含氮化合物的比例使得在300-600℃下加热废水 时产生不含氧化氮的逸出气体。有机碳的存在对该过程有影响。
DE-A-4107972公开了一种减低在生产硝基苯过程的废水中所含 有的芳香族硝基化合物的方法。但是并没有显示这种方法能够除去该 废水中的铵离子。
本发明的目的是提供一种方法，它能使废水中的铵离子实际上 定量地降解，并且从工程的角度来看是简单易行的，同时可使废水中 有机化合物的含量大大降低。而且，相对大量的其它物质如亚硝酸盐 或硝酸盐的加入应当不对废水再产生污染。
我们发现，该目标可通过下述方法实现，即在100-350℃下， 用硝酸来氧化含有铵离子和有机碳的废水中存在的铵离子和有机碳， 其中通过加入有机碳或铵氮将有机碳与铵氮的摩尔比调节到0.3∶1到 4∶1的范围内。
在该新方法的一个特别优选的实施方案中，有机碳与铵氮的摩尔 比调节到0.7∶1至2∶1的范围。
为了能用新方法从废水中除去铵离子，废水必须含有足量的有机 碳。这样便有可能减少硝酸而得到中间体亚硝酸，亚硝酸随后可与铵 离子成比例地生成氮。
有机碳通常测定为TOC(有机碳总量)，由下式可得出n，n是每 升废水中有机碳的摩尔数： 有些废水由于含太少量的有机碳，其有机碳与铵氮的摩尔比不在本发 明指定的范围，这时可用有机碳处理。
例如，用与其它含有更多有机碳的废水混合或者加入其它可氧化 废料的方法便可达到上述目的。
含铵废水常常还含有提供所需碳的伯胺、肿胺或叔胺，胺本身的 浓度被大大降低。因此，本发明方法对于胺生产的废水的处理特别有 用。
有些废水由于含太少量的铵氮，其有机碳与铵氮的摩尔比超出了 本发明指定的范围，这时可用一定量的铵氮处理。
例如，用与其它含有更多铵氮的废水混合或者加入含氮化合物的 方法便可达到上述目的，其中含氮化合物是化工生产中的废料，例如 已内酰胺生产中产生的硫酸铵。
如用硝酸处理含有机碳但不含铵离子的废水，大量有机成分便被 氧化。所用硝酸被还原成二氧化氮和少量氮气和一氧化二氮，主要被 还原成氧化氮。这说明有机成分与硝酸的氧化反应并不十分清楚。
令人惊异的是，在铵离子的存在下，后者在氧化/还原机理中的 介入与有机化合物的种类无关，铵离子实际上定量地转化为氮。
在新方法中，硝酸向废水中的加入按常规方式进行，可灵活掌握 加到已有的废水中，或者将铵离子和有机碳适当降解。这使得该新方 法与湿法氧化或其它已知方法相比更具有适应性和有效性。常规废水 所需的硝酸总量以废水为基准计最好为1-10%(重量)。
所用的硝酸可以是任何工业上常用的硝酸，包括被污染的硝酸。 优选的耐压容器是管式反应器或级联的高压釜。当成分的量与水相比 很少时，可以忽略反应热焓，这时反应可绝热进行，从而可使用很简 易的反应器。这些反应器只需保证最小的所需停留时间，但要避免返 混。因此，从技术上讲，该方法极易实施，并且与广泛使用的湿法氧 化相比耗资较少。当温度足够高时，停留时间保持在几分钟范围内就 行了，这样便可使用小型反应器。
所用压力最好为20-190巴，尤其是40-120巴，反应进行的温度 具体为240-300℃。
对于较稀的废水来说，可直接或间接地加热之。对于较浓的废水 来说，该过程可自热地进行(类似于湿法氧化)。
新方法最好连续进行。
业已发现，在新方法中，废水在反应器中的停留时间为数分钟便 足以降解铵离子，尤其当该方法连续进行时更是如此。
还进一步发现，该方法在不超过6的pH值下进行特别有利。
可以从废水中除去易生物降解和不易生物降解的化合物。因此， 本发明方法的特点就是复杂性低、效能高，其灵活性尤其高。
在一个优选的实施方案(见图示)中，根据TOC含量而使之富集 有机碳的废水经过进料管(1)，必要时再经过一中间贮罐(2)被泵 (3)送到热交换器(4)中，在(4)中废水被预热至例如270℃。 然后通过管道(5)直接通入100巴的高压蒸汽或直接加热，使预热 废水被加热到290℃。于290℃下例如通过进料管(6)调节废水中 铵离子降解所需的硝酸浓度，废水在没有返混(例如：装有折流板的 钛钢衬里的管式反应器)的情况下通过反应器(7)。经过例如5至10 分钟的停留时间后，反应溶液与进料呈逆流通过而被冷却，并被送到 分离器(8)中。废水经中间贮罐(10)和交换器(11)通过管道(9) 流出。
