申请日1988.06.17
公开(公告)日1992.12.16
IPC分类号C02F1/58
摘要
一种脲醛树脂废水的处理工艺，并用此方法将该废水制成液体肥料。未经处理的脲醛树脂废水严重污染环境，为了尽量降低其对土壤及微生物有害的甲醛，此工艺采用加过量尿素，低温等适宜的反应条件进行反应，使甲醛生成部分可溶性的固体缓效肥料。余液经中和处理得到液体肥料。此液体肥料合少量甲醛，一定量的氮，进入土壤无污染，肥效显著，收获的农作物无毒可食。经此方法处理过的脲醛树脂废水，既可彻底消除污染，又能变废为宝。工艺简单，投资少，有很好的社会、经济效益。
権利要求書
1、一种脲醛树脂废水的处理工艺，其特征在于在精馏回收甲醇的鑫底液中加入尿素，进行脲醛缩聚反应，其尿素与甲醛的克分子比为2～3∶1，调PH=2～3，反应温度30～80℃，反应时间1～4小时，反应物经过泸、余液用石灰乳处理至中性，得到无污染可作肥料的液体，泸渣在低于40℃下烘干得到白色固体。
说明书
本发明涉及一种脲醛树脂废水的处理工艺技术及由此工艺方法得到的液体肥料。脲醛树脂的生产，在国内外都相当普遍。在树脂的生产过程中会产生含有大量有机物的废水，为了浓缩树脂而真空脱水得到的抽脱水，其CODcr值大约为15～20万ppm，其中含甲醛约1～2%，含甲醇约10～16%，总氮约0.05～0.5%，直接排放这种废水会严重污染环境。目前，国内外关于脲醛树脂废水的处理工艺，有如下报导：苏联在yⅡk678.654′4′21：628.543中报导kykobckuǔ化学工厂，在处理抽脱水时，首先回收甲醇，然后在PH=1～2的废水中加入尿素，使尿素与甲醛的摩尔比约为1∶1，在90℃下反应3小时，反应生成亚甲脲不溶性化合物及其衍生物的沉淀。将其用作氨基塑料的掺合剂，但同时必须改造塑料生产加工工艺。上层水用石灰石中和后作清洗水使用或进一步经生化处理后才能排放。日本谷山羊一郎在昭56-4715专利中将设备洗涤水静置沉淀2天以上，取出沉淀，经脱水干燥后即得到固体脲醛缓效肥料。上述二个方法都有一定的经济效益，是可取的。但作为处理废水的环保项目，主要应该看废水是否得到了无害处理，应以对废水的无害处理为主，回收产品为副。苏联的方法，回收甲醇及固体后的废水，仍然达不到排放标准，还需生化处理，要大量占地、投资和设备运转费等，作清洗水用则存在二次污染，日本的方法对回收沉淀后的废水未作处理。总之，上述二种方法都没有彻底解决废水的无害处理问题。
本发明的目的是提供一种新的脲醛树脂废水的处理工艺技术及由本工艺方法得到的产品。此工艺除可彻底消除废水的污染外，还可得到对农作物肥效显著的液体肥料和有较大经济效益的固体缓效肥料。
根据美国《NEWFERTILIZER，MATERIALS》一书所述，尿素-甲醛缩聚物只要控制在一定的缩合程度之内，就是一种良好的缓效肥料，该肥具有肥效长，不随水流失，不使土壤板结，不会烧坏植物的根，无毒等优点。同时，我们也知道，土壤中存在着庞大的微生物群，利用这些微生物来处理某些有机废水的土地处理法，亦是生物工程的一部分。即对某些有害物质的含量只要控制在一定浓度范围内，微生物不仅能把这些物质分解掉，并且可以变成对植物有益无害的物质。
将上述理论应用于脲醛树脂废水的处理工艺中，我们首先考虑到脲醛树脂废水中含有的大量甲醛是影响土壤微生物正常活动的主要原因，如能将其降低到一定值以下，不仅不会影响微生物的正常活动，反而会被土壤中的微生物分解成对土壤有益的物质。鉴于这一想法，本工艺为了降低甲醛的含量，首先回收甲醇，然后在鑫底液中加入过量尿素，选择适宜的工艺条件，进行缩聚反应，使甲醛降到最低限度，这个处理废水的工艺，不仅能彻底消除污染，还可以得到对农作物有益的液体肥料。
图1为本发明设计的工艺路线：
将脲醛树脂废水精馏后得到甲醇，在鑫底液中加入尿素进行缩合反应。过滤，其中滤液用石灰乳中和得液体肥料。沉淀物经脱水干燥得固体缓效肥。
脲醛缩聚反应的方程式如下：
这个反应生成物是不同n值的混合物，n值的平均大小取决于不同的工艺条件，本工艺中n=3～5的缩合物占有相当比例。
试验步骤：
取已知废水置于三口瓶中，按尿素与甲醛的摩尔比为2～3∶1称取所需量的尿素投入瓶中，开动搅拌，使之溶解，加酸(H2SO4或H3Po4)调PH=2～3，加热升温，控制温度在30℃～80℃下反应1～4小时，停止反应，静置过滤，滤液用石灰乳中和得液体肥料，反应之固体经脱水，在低于40℃的条件下烘干得白色固体缓效肥料。
用上述方法得到的无污染的液体肥料中含有植物需要的氮，其成分范围为：含氮0.5%～1.5%，甲醛0.02%～0.13%，甲醇2%～4.5%，余量为水。
在脲醛树脂生产过程中产生的设备洗涤水也可以用此方法处理。如其组成，特别是甲醛含量不超过上述液肥的组成范围，亦可直接中和后作为液肥或灌溉水使用。
试验结果：
(一)回收甲醇和固体后的余液，经中和后作为液体肥料，其组成成分分析如下：
含氮0.5%～1.5%，甲醛0.02%～0.13%，甲醇2%～4.5%
(二)固体缓效肥料收率为50公斤/吨废水，根据AOAC方法中 制定的脲醛肥料测定方法，测定数据如下：
总氮TN=36.1%，冷水不溶性氮Win=29.86%
热水不性氮HWin=18.15%
活性指数AI= (Win-HWin)/(Win) ×100=39.22
按照美国肥料专家协会给作为肥料的脲醛缩合物所下的定义为：TN>35%，Win占TN的60%以上，AI>40的无味白色颗粒状固体。本方法所获得的脲醛缩聚物基本达到上述标准，从废物回收的角度看已较为理想。
(三)农艺学试验及食品毒性检验，见下表
表中试验用的肥料为本工艺方法制备的液体肥料及固体缓效肥料。
序号 试验名称 试验目的 试验结果
将固、液肥施于土壤中， 在试验浓度范围内，
1 微生物 测定土壤中微生物的数量和 可做肥料进入土壤，不
试验 变化，确定肥料是否对微生 影响有益微生物的活动。
物有害，能否进入土壤。
将固、液肥、空白和标 在一个月栽培试验
准化肥在同一条件下进行栽 中，供试肥料均有显著
培对比试验，确定肥料的肥 增产效果，以收获试种
2 肥效试 效。 的小白菜的重量计算，
验 与空白比较，液肥增产
11.3倍，与标准化肥
一致，固肥增产6.67
倍，略低于标准化肥，
这是由于缓效肥要在6～
12个月内才能释放出全
部肥效。
检验施本工艺制备的 用本工艺制备的固、
农作物的 固、液肥的农作物植株内 液肥、空白和标准肥种植
3 食品毒性 是否存在甲醇和甲醛的积 的小白菜均未检出甲醇和
检验 累，以确定作物可否食用， 甲醛，无毒，可以食用
进而决定该肥料的应用范
围。
本发明通过实施可产生下述效果。本工艺回收甲醇为70公斤/吨废水，质量符合工业品二级标准，按单价720元/吨计算，每吨废水回收的甲醇价值为50元，仅此一项收入即可支付本工艺处理一吨废水所需的水电、工资，分析和原材料等各项费用，从废水中制备的缓效肥料，最适合作园林花卉肥料，按市售最低价计算，可获利500元/吨废水。液肥可卖给厂区附近的农民作农作物肥料，价值视农民的认识和使用情况而定，暂不统计进去。
用本工艺方法处理脲醛树脂废水，不仅彻底消除了污染，而且变废为宝，回收了甲醇，得到了对农作物有益的液体肥料和有较好经济效益的缓效肥料，使废水全部得到了应用，回收工艺简单，设备少，占地少，投资小，能产生很好的环境效益，社会效益和经济效益。
实施例1
在装有三口烧瓶，搅拌器，蛇管冷凝器的装置中，投入废水300毫升(CODcr15万PPm含甲醛11918.9PPm，氨态氮587.4PPm， 甲醇5%)，尿素21.2g(工业品，含量97%)，开动搅拌使尿素溶解，加硫酸调PH=3，在40℃下反应3小时，停止，静置过滤，滤液用石灰乳中和，得液体肥料，(液肥中含甲醛851PPm)，将白色固体在40℃以下干燥即得缓效肥料。
实施例2
在装有三口烧瓶，搅拌器，蛇管冷凝器的装置中，投入废水300毫升(成分同实施例1)，尿素17.6g(规格同实施例1)，开动搅拌，使尿素溶解，加硫酸调PH=2，在55℃下反应3小时，停止，静置过滤，滤液用石灰乳中和，得液体肥料(液肥中含甲醛468PPm)，将白色固体在40℃以下干燥，即得缓效肥料。
