申请日2018.11.06
公开(公告)日2019.01.18
IPC分类号B01J20/20; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明涉及污水污泥资源化处理及综合利用技术领域，尤其涉及一种城市生活污水污泥基重金属吸附剂及其制备方法、应用。该制备方法包括以下步骤：热解：热解城市生活污水污泥得到污泥焦炭;第一次反应：在惰性气体氛围中，向污泥焦炭中加入十六烷基三甲基氯化铵、水、氨水、硅源进行反应;去除十六烷基三甲基氯化铵：在惰性气体氛围中，对反应后的污泥焦炭进行加热，得到带介孔硅的污泥焦炭;第二次反应：在惰性气体氛围中，将带介孔硅的污泥焦炭与含有氨基的物质进行反应，得到城市生活污水污泥基重金属吸附剂。通过该制备方法得到的重金属吸附剂具有吸附容量大、吸附选择性好的特点。
权利要求书
1.一种城市生活污水污泥基重金属吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
热解：热解城市生活污水污泥得到污泥焦炭;
第一次反应：在惰性气体氛围中，向所述污泥焦炭中加入十六烷基三甲基氯化铵、水、氨水、硅源进行反应;
去除十六烷基三甲基氯化铵：在惰性气体氛围中，对反应后的所述污泥焦炭进行加热，得到带介孔硅的污泥焦炭;
第二次反应：在惰性气体氛围中，将所述带介孔硅的污泥焦炭与含有氨基的物质进行反应，得到所述城市生活污水污泥基重金属吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源选自有机硅源和/或无机硅源，其中所述有机硅源选自原硅酸四乙酸酯或正硅酸甲酯，所述无机硅源选自硅酸钠;所述含有氨基的物质选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或者二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷;所述惰性气体氛围选自氮气氛围、氩气氛围或氦气氛围。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的步骤包括：将城市生活污水处理得到的脱水污泥经日晒后，粉碎和筛分，得到所述城市生活污水污泥;对所述城市生活污水污泥在650～700℃下热解反应40～80min，得到所述污泥焦炭。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述第一次反应的步骤之前，混匀所述污泥焦炭，混匀所述污泥焦炭的步骤为：将所述污泥焦炭加入到第一液体溶剂中，搅拌混匀，然后再向搅拌混匀后的所述污泥焦炭中加入十六烷基三甲基氯化铵、水、氨水、所述硅源进行反应;其中，所述第一液体溶剂选自无水乙醇或无水甲醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应的步骤为：在惰性气体氛围中，先向所述污泥焦炭中加入十六烷基三甲基氯化铵、去离子水、氨水，在28～32℃下搅拌25～35min后，再加入所述硅源在28～32℃下搅拌18～36h;其中，所述污泥焦炭与所述硅源的质量比小于或者等于1:5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述第一次反应的步骤之后，去除未反应完全试剂，所述去除未反应完全试剂的步骤包括：对反应后的所述污泥焦炭进行洗涤、离心，收集离心后的固体;再对所述离心后的固体进行去除十六烷基三甲基氯化铵的步骤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去除十六烷基三甲基氯化铵的步骤为，在惰性气体氛围中，对反应后的所述污泥焦炭按照以下条件进行加热：以10℃/min的升温速率，从30℃升温至140～160℃保持25～35min，再继续升温至380～420℃保持25～35min，再继续升温至530～570℃保持4～6h，再降至室温，得到所述带介孔硅的污泥焦炭。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次反应的步骤为：在惰性气体氛围中，称取所述带介孔硅的污泥焦炭与含有氨基的物质，加入第二液体溶剂后，在80～98℃的油浴中回流18～36h，得到所述城市生活污水污泥基重金属吸附剂;其中，所述带介孔硅的污泥焦炭与含有氨基的物质的质量比小于或者等于1:3，所述第二液体溶剂选自甲苯或乙苯。
9.一种城市生活污水污泥基重金属吸附剂，其特征在于，所述城市生活污水污泥基重金属吸附剂通过权利要求1至8任一项所述的方法制得。
10.一种城市生活污水污泥基重金属吸附剂的应用，其特征在于，所述城市生活污水污泥基重金属吸附剂用于吸附铜离子。
说明书
城市生活污水污泥基重金属吸附剂及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及污水污泥资源化处理及综合利用技术领域，尤其涉及一种城市生活污水污泥基重金属吸附剂及其制备方法、应用。
背景技术
根据《中国城市建设统计年鉴》的数据显示，2016年我国城镇生活污水的排放量达到449亿立方米，产生的脱水污泥(含水率80%)接近4000万吨。由此可见，对城市生活污水的处理会产生大量的污泥。现有的污泥处置方式主要有填埋和焚烧，但日趋严格的环保要求使得这些处置方法不能满足现实需求。考虑到污泥中含有大量的有机质，同时污泥泥质因污水处理工艺、城市地理位置、地区经济而具有较大变化，因此可采用热解技术对污泥进行高效处理。
对城市生活污水污泥进行热解处理后，可收获具有丰富空隙结构的污泥焦炭。这种基于城市生活污水污泥热解处理所得到的污泥焦炭比表面积较大，且具有介孔结构，故可以用于吸附重金属吸附。但是，由于此类污泥焦炭的表面化学官能团种类很少且含量低，使其在吸附重金属时吸附选择性差、吸附容量有限，因此需要对污泥焦炭进行改性以提高其重金属吸附能力。
目前，在生物质焦炭的表面通过化学改性方法来修饰上化学官能团，已有报道;然而，鉴于污泥焦炭的无机组分含量较高、成分更复杂，故适用于生物质焦炭的化学改性方法并不能适用于污泥焦炭。基于此，实有必要寻找新的方法对污泥焦炭进行改性，以提高其对重金属的吸附能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种城市生活污水污泥基重金属吸附剂及其制备方法、应用，以解决城市生活污水污泥焦炭对重金属的吸附选择性差、吸附容量有限等问题。
本发明包括三个方面，第一个方面，本发明提供一种城市生活污水污泥基重金属吸附剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
热解：热解城市生活污水污泥得到污泥焦炭;
第一次反应：在惰性气体氛围中，向所述污泥焦炭中加入十六烷基三甲基氯化铵、水、氨水、硅源进行反应;
去除十六烷基三甲基氯化铵：在惰性气体氛围中，对反应后的所述污泥焦炭进行加热，得到带介孔硅的污泥焦炭;
第二次反应：在惰性气体氛围中，将所述带介孔硅的污泥焦炭与含有氨基的物质进行反应，得到所述城市生活污水污泥基重金属吸附剂。
可选地，所述硅源选自有机硅源和/或无机硅源，其中所述有机硅源选自原硅酸四乙酸酯或正硅酸甲酯，所述无机硅源选自硅酸钠;所述含有氨基的物质选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷或者二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷;所述惰性气体氛围选自氮气氛围、氩气氛围或氦气氛围。
可以理解的是，在本发明中原硅酸四乙酸酯的英文缩写是TEOS，正硅酸甲酯的英文缩写是TMOS，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的英文缩写是APTES，3-氨基丙基三甲氧基硅烷的英文缩写是APTMS，十六烷基三甲基氯化铵的英文缩写是CTAC。
进一步地，所述热解的步骤包括：将城市生活污水处理得到的脱水污泥经日晒后，粉碎和筛分，得到所述城市生活污水污泥;对所述城市生活污水污泥在650～700℃下热解反应40～80min，得到所述污泥焦炭。
优选地，所述热解的步骤包括：将城市生活污水处理得到的所述脱水污泥经日晒1.5～3天后，粉碎和筛分，收集目数为100～200目的污泥颗粒作为所述城市生活污水污泥;称取所述城市生活污水污泥，在480～550mL/min的速率下通入惰性气体，以5～20℃/min的速率升温至690～710℃，使所述城市生活污水污泥在690～710℃条件下热解55～65min后，冷却至室温，得到所述污泥焦炭。
进一步地，所述制备方法还包括：在所述第一次反应的步骤之前，混匀所述污泥焦炭，混匀所述污泥焦炭的步骤为：将所述污泥焦炭加入到第一液体溶剂中，搅拌混匀，然后再向搅拌混匀后的所述污泥焦炭中加入十六烷基三甲基氯化铵、水、氨水、所述硅源进行反应;其中，所述第一液体溶剂选自无水乙醇或无水甲醇。
进一步地，所述第一次反应的步骤为：在惰性气体氛围中，先向所述污泥焦炭中加入十六烷基三甲基氯化铵、去离子水、氨水，在28～32℃下搅拌25～35min后，再加入所述硅源在28～32℃下搅拌18～36h;其中，所述污泥焦炭与所述硅源的质量比小于或者等于1:5。
进一步地，所述制备方法还包括：在所述第一次反应的步骤之后，去除未反应完全试剂，所述去除未反应完全试剂的步骤包括：对反应后的所述污泥焦炭进行洗涤、离心，收集离心后的固体;再对所述离心后的固体进行去除十六烷基三甲基氯化铵的步骤。
进一步地，所述去除十六烷基三甲基氯化铵的步骤为，在惰性气体氛围中，对反应后的所述污泥焦炭按照以下条件进行加热：以10℃/min的升温速率，从30℃升温至140～160℃保持25～35min，再继续升温至380～420℃保持25～35min，再继续升温至530～570℃保持4～6h，再降至室温，得到所述带介孔硅的污泥焦炭。
进一步地，所述第二次反应的步骤为：在惰性气体氛围中，称取所述带介孔硅的污泥焦炭与含有氨基的物质，加入第二液体溶剂后，在80～98℃的油浴中回流18～36h，得到所述城市生活污水污泥基重金属吸附剂;其中，所述带介孔硅的污泥焦炭与含有氨基的物质的质量比小于或者等于1:3，所述第二液体溶剂选自甲苯或乙苯。
进一步地，所述制备方法还包括，在所述第二次反应的步骤后，去除残留试剂，所述去除残留试剂的步骤包括：对得到的所述城市生活污水污泥基重金属吸附剂进行洗涤、离心、烘干。
第二个方面，本发明提供一种城市生活污水污泥基重金属吸附剂，所述城市生活污水污泥基重金属吸附剂通过上述方法制得。
第三个方面，本发明提供一种城市生活污水污泥基重金属吸附剂的应用，所述城市生活污水污泥基重金属吸附剂用于吸附铜离子。
与现有技术相比，本发明具备以下有益效果：
首先，本发明在充分认识基于城市生活污水污泥得到的污泥焦炭的表面特性和空间结构的基础上，提出了一种全新的对污泥焦炭进行改性的方法，根据该方法得到的改性污泥焦炭可以作为重金属吸附剂，其具有吸附容量大、吸附选择性好等优点。具体地，为改善城市生活污水污泥基重金属吸附剂的吸附性能，本发明以污泥焦炭丰富的介孔结构为出发点，利用这些介孔结构为介孔硅提供生长位点，使介孔硅能够生长在污泥焦炭的表面，然后再利用介孔硅表面大量的硅羟基实现对其他化学官能团的嫁接。例如，本发明以原硅酸四乙酸酯等硅源作为生长在污泥焦炭表面的介孔硅，以3-氨基丙基三乙氧基硅烷等作为含有氨基的嫁接体，将氨基修饰到污泥焦炭的表面，利用氨基的性质作为重金属吸附剂，例如吸附废水中的重金属铜。
其次，由于城市生活污水污泥的产生量大、易获取，且目前国内对于污泥处置的需求量大，故本发明提出的城市生活污水污泥基重金属吸附剂既能够实现污泥快速减量化、无害化目的，又能够利用其吸附容量大、吸附选择性好的特点对废固或废水中的重金属离子进行吸附，绿色环保。
