申请日2018.01.09
公开(公告)日2018.06.19
IPC分类号B01J20/24; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明提供了一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除污水中重金属的应用，属于污水处理技术领域。氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭是将氧化石墨烯通过羧甲基纤维素的胶黏作用负载在玉米秸秆生物炭的表面，氧化石墨烯会增加玉米秸秆生物炭表面含氧官能团的数量，增加吸附活性位点，具有一定的芳香化结构和具有丰富的官能团，对水体中重金属离子的吸附量较高。本发明还提供了所述的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭在去除污水中重金属的应用。
权利要求书
1.一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯悬液进行超声处理，得到分散的单层氧化石墨烯悬液;
2)将羧甲基纤维素溶液逐滴加入所述步骤1)中得到的单层氧化石墨烯悬液中，得氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液;所述羧甲基纤维素溶液的pH值为5～8;
3)将玉米秸秆粉末与所述步骤2)中得到的氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液混合，将得到的混合料液升温至100～180℃，搅拌2～5h后，静置陈化3～4h，过滤，收集沉淀，所述沉淀为氧化石墨烯改性生物炭初品;
4)将所述步骤3)中得到的氧化石墨烯改性生物炭初品进行水洗，再真空干燥，得到去杂的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品;
5)在厌氧环境中，将所述步骤4)中得到的去杂的氧化石墨烯改性生物炭初品在100～400℃条件下热解1～4h，升温至热解温度的速度为8～15℃/min，将热解产物经过粉碎、过筛，得到氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玉米秸秆粉末的粒径为100～120目。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中玉米秸秆粉末是由清洗后的玉米秸秆在60～80℃下烘干36～60h，将晾晒后的玉米秸秆粉碎、过筛制备得到。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述羧甲基纤维素溶液与单层氧化石墨烯悬液的体积比为10：1;氧化石墨烯悬液的浓度为5～100mg/mL;羧甲基纤维素溶液的浓度为6.7～33.3mg/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中超声处理的条件：超声时间30～60min，超声频率为35～45kHz，超声功率为45～55W。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中玉米秸秆粉末的质量与氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液的体积比为18～22g：1～1.12L;所述氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液中氧化石墨烯和玉米秸秆粉末的质量比为1：20～200。
7.根据权利要求1、2和4～6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)厌氧环境中氮气的通入速度为0.1～0.8L/min;热解的温度为200～300℃;热解的时间为2～3h。
8.权利要求1～7任意一项所述方法制备的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭，其特征在于，化学组成上包括氧化石墨烯、玉米秸秆生物炭和羧甲基纤维素，所述氧化石墨烯通过羧甲基纤维素黏附在玉米秸秆生物炭上;所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的BET比表面积为4.2～9.6m2/g，平均孔径大小为8.8～9.5nm，总孔容为0.006～0.1cm3/g。
9.权利要求8所述的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭在去除污水中重金属的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的投加质量为每升废水中添加2～6g。
说明书
一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除污水中重金属的应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除污水中重金属的应用。
背景技术
镉(Cd)是一种毒性非常强的重金属，由于现代工业发展及人类活动的影响，镉在工业上的应用日益增加，含镉污染物在环境中的排放量不断增大，镉污染问题也越来越严重。目前，这种物质已经严重威胁人类的健康和安全。镉会对呼吸系统产生一定的刺激，长期暴露也会对肝脏和肾脏造成一定的损害，有可能会导致骨质疏松，人们一旦饮用或食用了被镉污染过的水或食物，对人体造成的伤害是不可逆转的。因此，高效、彻底的处理含镉废水对于环境保护具有重要的意义。
现如今，处理废水的技术主要有膜分离法、反渗透法、吸附法、化学沉淀法及离子交换法，与其他方法相比，吸附法因其操作简单方便、吸附剂的种类多样、运行成本低、效率高、设计灵活、容易再生、处理的废水适用于回收利用等优势而成为一个应用广泛且高效的处理方法。近几年来，在用吸附法治理环境中，具有工程材料特征的生物炭和生物炭复合材料得到了一定程度的应用。生物炭是生物有机体在缺氧的情况下，经由一定温度，裂解炭化产生的一种高度芳香化的、高抗分解能力的固体物质，较大的比表面积与较强的离子交换能力，使其可以有效吸附环境中的重金属和有机污染物。用现有的生物炭技术和新兴的生物技术和纳米技术结合来形成新的环境友好型、经济适用型的生物炭复合材料，近年来得到了广泛的关注。
生物吸附法将是废水深度处理常用的方法。使用生物材料处理和回收镉废水的技术是既经济又简单的治理方法，已经受到大家的广泛关注。以废弃生物质制备吸附剂具有以下优点：(1)生产成本低、生物质来源广泛;(2)在处理低浓度的含重金属离子的废水时效果更好;(3)吸附剂在水中不溶，便于分离;(4)可再生，且再生周期短，可生物降解，环境友好等。但是生物质材料普遍存在的缺点是金属吸附性差，对高浓度的污水处理效果差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭及其制备方法和在去除污水中重金属的应用，使氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭对金属离子具有高效吸附性能，能够有效去除污水中的重金属。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的制备方法，包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯悬液进行超声处理，得到分散的单层氧化石墨烯悬液;
2)将羧甲基纤维素溶液逐滴加入所述步骤1)中得到的单层氧化石墨烯悬液中，得氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液;所述羧甲基纤维素溶液的pH值为5～8;
3)将玉米秸秆粉末与所述步骤2)中得到的氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液混合，将得到的混合料液升温至100～180℃，搅拌2～5h，静置陈化3～4h，过滤，收集沉淀，所述沉淀为氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品;
4)将所述步骤3)中得到的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品进行水洗，再真空干燥，得到去杂的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品;
5)在厌氧环境中，将所述步骤4)中得到的去杂的氧化石墨烯改性生物炭复合材料初品置于100～400℃热解1～4h，升温至热解温度的速度为8～15℃/min，将热解产物经粉碎、过筛，得到氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭。
优选的，所述玉米秸秆粉末的粒径为100～120目。
优选的，所述步骤3)中玉米秸秆粉末是由清洗后的玉米秸秆在60～80℃下烘干36～60h，将晾晒后的玉米秸秆粉碎、过筛制备得到。
优选的，所述步骤2)中所述羧甲基纤维素溶液与单层氧化石墨烯悬液的体积比为10:1;氧化石墨烯悬液的浓度为5～100mg/mL;羧甲基纤维素溶液的浓度为6.7～33.3mg/mL。
优选的，所述步骤1)中超声处理的条件：超声时间30～60min，超声频率为35～45kHz，超声功率为45～55W。
优选的，所述步骤3)中玉米秸秆粉末的质量与氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液的体积比为18～22g：1～1.12L;所述氧化石墨烯-羧甲基纤维素悬浮液中氧化石墨烯与玉米秸秆粉末的质量比为1：20～200。
优选的，所述步骤5)厌氧环境中氮气的通入速度为0.1～0.8L/min;热解的温度为200～300℃;热解的时间为2～3h。
本发明提供了所述方法制备的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭，化学组成上包括氧化石墨烯、玉米秸秆生物炭和羧甲基纤维素，所述氧化石墨烯通过羧甲基纤维素黏附在玉米秸秆生物炭上;所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的BET比表面积为4.2～9.6m2/g，平均孔径大小为8.8～9.5nm，总孔容为0.006～0.1cm3/g。
本发明提供了所述的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭在去除污水中重金属的应用。
优选的，所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的投加质量为每升废水中添加2～6g。
本发明提供了所述方法制备的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭，氧化石墨烯通过羧甲基纤维素的胶黏作用，使氧化石墨烯焊接固定在玉米秸秆生物炭的表面上，提高氧化石墨烯的附着率，经炭化过程的高温作用下，氧化石墨烯通过π-π键键合在生物炭的表面或孔隙结构中，提高了生物炭的比表面积和表面官能团的数量。氧化石墨烯会增加玉米秸秆生物炭表面含氧官能团的数量，增加吸附活性位点;同时所制备的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的BET比表面积为9.579m2/g，平均孔径大小为9.42nm，总孔容为0.015cm3/g，增大孔隙，提高了重金属离子的吸附性能。
本发明用元素分析仪测得氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的C、H、O、N、S元素的含量分别为54.2%、4.2%、23.9%、2.3%、0.16%，其余则为矿物盐成分。其中H/C和O/C分别为0.9和0.3，表明氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭具有一定的芳香化结构。通过傅里叶红外光谱仪(FTIR)来表征氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的表面官能团种类，结果显示，且具有-OH(3426cm-1)、酰胺类伸缩振动-CO基(1650cm-1)、NH+4基(1391cm-1)、芳香类化合物吡啶和吲哚等(500～900cm-1)基团，可与重金属离子发生络合作用，说明经氧化石墨烯修饰的玉米秸秆生物炭表面具有丰富的官能团，对水体中重金属离子的吸附量较高。所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭不仅通过氧化石墨烯修饰，来增加吸附位点，而且改性玉米秸秆生物炭表面含有芳香化结构和多种官能团能够与重金属离子发生络合作用，同时具有较大的孔隙度。本发明提供的氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭具有较强的重金属离子吸附性能，对重金属离子的去除率可达90.2%以上，是未改性的玉米秸秆生物炭吸附量的2.4倍，是稻秸秆生物炭和棉花秸秆生物炭吸附量的2.1倍和1.6倍。
本发明提供了一种氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭的制备方法，合成方法简单，材料易得，能够大规模生产和应用。将玉米秸秆作为生物炭的原料不仅能减少废弃秸秆焚烧对大气、土壤、水体造成的污染，而且利用氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭克服了传统意义上生物炭吸附量低以及单纯石墨烯材料在水中絮凝不易分散的缺点，大大拓展了玉米秸秆无害化和资源利用化渠道。
本发明提供的所述氧化石墨烯改性玉米秸秆生物炭复合材料在处理污水中重金属的应用，对环境生物的毒性低，可作为工程复合炭材料来处理污染水体。
