申请日2018.07.23
公开(公告)日2018.11.27
IPC分类号C02F9/10; C02F9/14; C02F103/36
摘要
本发明公开了一种咪鲜胺生产废水的综合处理方法，包括以下步骤：将胺化工段废水的调节至酸性，过滤得滤液I;向三乙胺废水中加入片碱，分离出三乙胺得三乙胺残余废水;将滤液I、三乙胺残余废水、醚化工段废水以及缩合工段废水混合，调节混合液的至酸性;向混合液中加入可溶性铁盐和双氧水，110～130℃下进行氧化反应;将氧化反应出水的pH调节至8～9，过滤得滤液II，将滤液II的pH调节至9～11，加入磷酸盐，充分搅拌后加入可溶性镁盐，充分搅拌后沉淀，过滤得滤液III;将滤液III的pH调节至6～9，进行电渗析处理;电渗析浓水进行蒸发回收无机盐;电渗析淡水与蒸发冷凝水混合后进行生化处理。本发明的处理方法使得咪鲜胺各生产工段废水得到了资源化综合处理。
权利要求书
1.一种咪鲜胺生产废水的综合处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将胺化工段废水的调节至酸性，过滤得滤液I;以三乙胺废水的质量为基准，向三乙胺废水中加入2～5%的片碱，分离出三乙胺得三乙胺残余废水;
将滤液I、三乙胺残余废水、醚化工段废水以及缩合工段废水混合，调节混合液的至酸性;
(2)向混合液中加入可溶性铁盐和双氧水，110～130℃下进行氧化反应;
(3)将氧化反应出水的pH调节至8～9，过滤得滤液II，将滤液II的pH调节至9～11，加入磷酸盐，充分搅拌后加入可溶性镁盐，充分搅拌后沉淀，过滤得滤液III;
(4)将滤液III的pH调节至6～9，进行电渗析处理;电渗析浓水进行蒸发回收无机盐;电渗析淡水与蒸发冷凝水混合后进行生化处理。
2.根据权利要求1所述的咪鲜胺生产废水的综合处理方法，其特征在于，步骤(1)中，将胺化工段废水的pH调节至2以下。
3.根据权利要求1所述的咪鲜胺生产废水的综合处理方法，其特征在于，步骤(2)包括：
(2-1)将所述的混合液分为A、B两股，向A股混合液中加入可溶性铁盐，向B股混合液中加入双氧水;
(2-2)将A股混合液加入到密闭反应器中，升温至110～130℃，然后将B股混合液缓慢泵入密闭反应器中，搅拌反应。
4.根据权利要求3所述的咪鲜胺生产废水的综合处理方法，其特征在于，步骤(2-2)中，30min内完全将B股混合液泵入密闭反应器中。
5.根据权利要求3所述的咪鲜胺生产废水的综合处理方法，其特征在于，A股混合液占混合液总量的80～90%，B股混合液占混合液总量的10～20%。
6.根据权利要求3～5任一项所述的咪鲜胺生产废水的综合处理方法，其特征在于，以混合液的总质量计，向A股混合液中加入0.1～2%的可溶性铁盐，向B股混合液中加入10～20%的双氧水;所述的双氧水中，H2O2的质量浓度为20～30%。
7.根据权利要求1所述的咪鲜胺生产废水的综合处理方法，其特征在于，步骤(3)中，以氧化反应出水的质量为基准，所述磷酸盐的投加量为1～5%;所述可溶性镁盐的投加量为1～5%。
8.根据权利要求1或7所述的咪鲜胺生产废水的综合处理方法，其特征在于，磷酸盐的量以磷酸根计，可溶性镁盐的量以镁离子计，磷酸盐与可溶性镁盐的摩尔比为1∶1～1.5。
9.根据权利要求1所述的咪鲜胺生产废水的综合处理方法，其特征在于，步骤(3)中，将氧化反应出水的pH调节至8～9，过滤得滤液II，将滤液II的pH调节至10～11，加入磷酸盐，搅拌10～15min，然后加入可溶性镁盐，搅拌15～45min，沉淀30～60min，过滤得滤液III。
10.根据权利要求1所述的咪鲜胺生产废水的综合处理方法，其特征在于，步骤(4)中，电渗析电压为0.5～1V;浓水电导率小于15mS/cm时停止电渗析。
说明书
咪鲜胺生产废水的综合处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及咪鲜胺生产废水的综合处理方法。
背景技术
咪鲜胺化学名称为N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基-1H-咪唑-1-甲酰胺，是一种广谱杀菌剂，对多种作物由子囊菌和半知菌引起的病害具有明显的防效，也可以与大多数杀菌剂、杀虫剂、除草剂混用，均有较好的防治效果。对大田作物、水果蔬菜、草皮及观赏植物上的多种病害具有治疗和铲除作用。20世纪末在我国推广使用，目前已广泛用于粮食、蔬菜、水果和花卉等农林产品的生产、贮存和运输等过程中，防效显著，是近年来应用较广泛的杀菌剂。进入本世纪以来，国内有多家企业开发和投产该产品，目前已形成了一定规模，产能超过万吨，年实际产量达6000t左右。
咪鲜胺的制备方法有很多，工艺路线庞杂。目前，国内生产厂家均采用2，4，6-三氯苯酚和二氯乙烷在氢氧化钠中醚化、再经胺化、酰氯化、缩合的生产方法，生产过程基本相同，其工艺流程如下：以2，4，6-三氯苯酚为起始原料，先加入液碱溶解，再和二氯乙烷加压醚化;经水洗后脱除二氯乙烷;接着在丙胺中回流胺化，胺化后加固碱蒸除丙胺，冷却加盐酸得仲胺盐沉淀;抽滤分离不溶物，滤饼经甲苯脱水，加三氯甲基碳酸酯(BTC)酰氯化;然后在三乙胺存在下，与咪唑缩合;缩合液经水洗精制，有机层真空脱除甲苯，得咪鲜胺原药。
因2，4，6-三氯苯酚醚化后需要水洗，胺化后与盐酸成盐，与咪唑缩合后也要水洗除无机盐，以及酰氯化废气吸收和三乙胺回收，导致产生大量生产废水。以97%原药计，每吨产品需排放4～5吨废水，废水COD高达51000～54000mg/L。
咪鲜胺生产废水主要包括醚化、胺化、缩合工段废水和三乙胺废水，其中胺化废水含量为废水总量的10%，但是COD高达60000mg/L以上，其中含有大量三氯苯酚等酚类，三乙胺废水中含有大量的三乙胺，其他工段废水中含有大量的氯化钠。咪鲜胺生产过程中各工段废水水质相差较大，并且含有大量的有机物和无机盐，目前缺乏一种咪鲜胺生产废水的综合处理方法。
咪鲜胺生产废水属于高盐废水，常见的高盐农药废水的处理方法有高级氧化+生化处理、混凝沉淀、树脂吸附、直接蒸发+生化等。但是废水的盐度对高级氧化作用具有较强的抑制作用，会大大降低高级氧化的降解效果;混凝沉淀法对高COD浓度的废水处理效果不佳;树脂吸附对高COD浓度的废水处理成本较高;而直接蒸发+生化法产生的盐为危废，不能实现盐的回收利用，浪费资源。
发明内容
本发明提供了一种咪鲜胺生产废水的综合处理方法，可实现咪鲜胺各生产工段废水的综合处理，处理效果好，成本较低。
本发明提供了如下技术方案：
一种咪鲜胺生产废水的综合处理方法，包括以下步骤：
(1)将胺化工段废水的调节至酸性，过滤得滤液I;以三乙胺废水的质量为基准，向三乙胺废水中加入2～5%的片碱，分离出三乙胺得三乙胺残余废水;
将滤液I、三乙胺残余废水、醚化工段废水以及缩合工段废水混合，调节混合液的至酸性;
(2)向混合液中加入可溶性铁盐和双氧水，110～130℃下进行氧化反应;
(3)将氧化反应出水的pH调节至8～9，过滤得滤液II，将滤液II的pH调节至9～11，加入磷酸盐，充分搅拌后加入可溶性镁盐，充分搅拌后沉淀，过滤得滤液III;
(4)将滤液III的pH调节至6～9，进行电渗析处理;电渗析浓水进行蒸发回收无机盐;电渗析淡水与蒸发冷凝水混合后进行生化处理。
咪鲜胺生产废水主要包括醚化、胺化、缩合工段废水和三乙胺废水，其中胺化废水含量为废水总量的10%左右，但是COD高达60000mg/L以上，其中含有大量三氯苯酚等酚类及8～10%氯化钠盐，三乙胺废水中含有大量的三乙胺，氯化钠的含量为15～20%。本发明的综合处理方法所针对的咪鲜胺生产废水为高盐高COD废水，生化性极差。
优选的，步骤(1)中，将胺化工段废水的pH调节至2以下;进一步优选的，将胺化工段废水的pH调节至1～2。
胺化工段废水中的酚类在酸性条件下不溶于水，特别是pH在2以下时，胺化工段废水中的酚类可大部分析出。
优选的，步骤(1)中，以三乙胺废水的质量为基准，向三乙胺废水中加入2～3%的片碱。
优选的，步骤(1)中，调节混合液的pH值至4～5。
pH值在4～5的范围内时，后续的高温氧化效率更高。
优选的，步骤(2)包括：
(2-1)将所述的混合液分为A、B两股，向A股混合液中加入可溶性铁盐，向B股混合液中加入双氧水;
(2-2)将A股混合液加入到密闭反应器中，升温至110～130℃，然后将B股混合液缓慢泵入密闭反应器中，搅拌反应。
由于高温氧化反应的温度较高，若将双氧水直接加入到混合液中，双氧水会大量损耗。本发明先用部分混合液稀释双氧水后，再将其加入到高温反应体系中进行反应，可大大降低双氧水的损耗量。
A股和B股合适的分配量可降低双氧水的损耗量，又能便于操作。
进一步优选的，A股混合液占混合液总量的80～90%，B股混合液占混合液总量的10～20%。
进一步优选的，以混合液的总质量计，向A股混合液中加入0.1～2%的可溶性铁盐，向B股混合液中加入10～20%的双氧水;所述的双氧水中，H2O2的质量浓度为20～30%;进一步的，所述的双氧水中，H2O2的质量浓度为25～30%。
进一步优选的，步骤(2)中，氧化反应温度为120～130℃。
优选的，步骤(2-2)中，30min内完全将B股混合液泵入密闭反应器中。
优选的，步骤(3)中，以氧化反应出水的质量为基准，所述磷酸盐的投加量为1～5%;所述可溶性镁盐的投加量为1～5%。
进一步优选的，磷酸盐的量以磷酸根计，可溶性镁盐的量以镁离子计，磷酸盐与可溶性镁盐的摩尔比为1∶1～1.5。
进一步优选的，所述的磷酸盐为磷酸氢二钠;所述可溶性镁盐为氯化镁。
优选的，所述的磷酸盐为磷酸氢二钠;所述可溶性镁盐为氯化镁;以氧化反应出水的质量为基准，所述磷酸盐的投加量为2～4%;所述可溶性镁盐的投加量为1.6～3.2%;磷酸根与镁离子的摩尔比为1∶1.2。
进一步优选的，步骤(3)中，将氧化反应出水的pH调节至8～9，过滤得滤液II，将滤液II的pH调节至10～11，加入磷酸盐，搅拌10～15min，然后加入可溶性镁盐，搅拌15～45min，沉淀30～60min，过滤得滤液III。
采用该技术方案时，氧化反应出水中的氨氮的去除率较高。
优选的，步骤(4)中，电渗析电压为0.5～1V;浓水电导率小于15mS/cm时停止电渗析。
进一步优选的，步骤(4)中，电渗析时浓水室为滤液III，淡水室为水，极室为硫酸钠溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
步骤(1)中，将胺化工段废水的调节至酸性后，酚类沉淀析出，可回收利用;将三乙胺废水的调节至碱性后，三乙胺于水相分层，回收三乙胺可作为原料回用至咪鲜胺的生产。经步骤(1)的预处理后，混合滤液I、三乙胺残余废水、醚化工段废水以及缩合工段废水，经步骤(2)高温氧化，将废水中的大分子有机物降解成小分子有机物，提高废水的可生活性。但是，高温氧化出水的氨氮过高，经步骤(3)将废水中的氨氮转化成不溶于水的磷酸铵镁，经过可回收磷酸铵镁进行提纯利用。步骤(3)的出水中有机物含量较低，BOD/COD提高，适用于生化处理，但是出水中盐含量较高，经步骤(4)的电渗析和蒸发后可回收废水中的盐，淡水进行生化处理。
本发明的综合处理方法各个步骤之间环环相扣，相互协同，使得咪鲜胺各生产工段废水得到综合处理，其中的酚类、三乙胺、氨氮、无机盐均得到回收利用，实现了咪鲜胺生产废水的资源化综合处理。
具体实施方式
实施例中处理的废水为江西某制药公司产生的高盐咪鲜胺生产废水，分为四个工段的废水：醚化、胺化、缩合工段废水和三乙胺废水，其中醚化工段废水的水质pH为8～9，COD为70000～90000mg/L，胺化工段废水的水质pH为13，COD为60000～63000mg/L，缩合工段废水的水质pH为2，COD为4000～5000mg/L，三乙胺废水的水质pH>14，TOC为69000～71000mg/L。
NaCl主要在胺化工段废水(含量为8～10%)和三乙胺废水(含量为15～20%)中，将各工段废水混合后酸碱中和又产生了一部分NaCl。
实施例1
咪鲜胺生产废水的综合处理方法包括以下步骤：
(1)采用质量浓度为3%的盐酸将胺化工段废水的pH调节至2，三氯苯酚等酚类有机物析出，过滤得滤液I，滤液I的COD为41251mg/L，滤渣可作为原料回用至咪鲜胺的生产;
以三乙胺废水质量为基准，向三乙胺废水中加入3%的片碱，三乙胺分层，分离出上层三乙胺作为原料回用至咪鲜胺的生产，下层废水的TOC为42252mg/L(COD检测误差较大)，下层废水与滤液I、醚化工段废水以及缩合工段废水混合，调节混合液的pH至5，混合液的COD=18200mg/L，盐含量为10%(主要为NaCl);
(2)将步骤(1)得到的混合液分为A、B两股，A股占混合液总量的80%，B股占混合液总量的20%，以混合液的总质量计，向A股混合液中加入0.4%硫酸亚铁，向B股混合液中加入13%的双氧水(双氧水中，H2O2的质量浓度为27.5%);
将A股混合液加入到密闭反应器中，升温至130℃，然后将B股混合液于30min内缓慢泵入密闭反应器中，继续搅拌反应2.5h;
反应结束后，反应液的COD=7565mg/L，COD去除率为58.43%，TN=5610mg/L;
(3)将反应液的pH调节至8，过滤除去铁泥得滤液II，将滤液II的pH调节至10后，以滤液II的质量为基准，向滤液II中加入4%的磷酸盐，搅拌10min，再加入3.2%的可溶性镁盐，搅拌30min，沉淀30min，过滤得滤液III，滤渣为磷酸铵镁，可回收提纯利用;
滤液III的TN=1566mg/L，TN去除率为72.09%;
(4)将滤液III的pH调节至7，加入到电渗析浓水室，淡水室加入清水，极室加入质量浓度为4%的硫酸钠溶液，电压设为0.9V，室温下反应1.5h;
浓水电导率为117.8mS/cm，COD=678mg/L，经蒸发回收NaCl，NaCl品质达到工业盐标准;蒸发冷凝水与淡水混合，电导率为15mS/cm，COD=5898mg/L，B/C=0.32，进行生化处理达标后排放。
实施例2
咪鲜胺生产废水的综合处理方法包括以下步骤：
(1)同实施例1;
(2)将步骤(1)得到的混合液分为A、B两股，A股占混合液总量的90%，B股占混合液总量的10%，以混合液的总质量计，向A股混合液中加入0.1%氯化亚铁，向B股混合液中加入10%的双氧水(双氧水中，H2O2的质量浓度为27.5%);
将A股混合液加入到密闭反应器中，升温至120℃，然后将B股混合液于30min内缓慢泵入密闭反应器中，继续搅拌反应2.5h;
反应结束后，反应液的COD=8950mg/L，COD去除率为50.82%，TN=5700mg/L;
(3)将反应液的pH调节至9，过滤除去铁泥得滤液II，将滤液II的pH调节至11后，以滤液II的质量为基准，向滤液II中加入3%的磷酸氢二钠，搅拌10min，再加入2.4%的可溶性镁盐，搅拌30min，沉淀30min，过滤得滤液III，滤渣为磷酸铵镁，可回收提纯利用;
滤液III的TN=2711mg/L，TN去除率为52.42%;
(4)将滤液III的pH调节至7，加入到电渗析浓水室，淡水室加入清水，极室加入质量浓度为4%的硫酸钠溶液，电压设为0.6V，室温下反应1.5h;
浓水电导率为100.3mS/cm，COD=883mg/L，经蒸发回收NaCl，NaCl品质达到工业盐标准;蒸发冷凝水与淡水混合，电导率为40mS/cm，COD=5930mg/L，B/C=0.30，进行生化处理达标后排放。
实施例3
同实施例1相比，不同之处在于：步骤(2)中，以混合液的总质量计，向B股混合液中加入15%的双氧水(双氧水中，H2O2的质量浓度为27.5%);反应结束后，反应液的COD=7468mg/L，COD去除率为58.96%，TN=5514mg/L。其他同实施例1。
经电渗析和蒸发后，蒸发冷凝水与淡水混合，COD=5745mg/L，B/C=0.35，进行生化处理达标后排放。
对比例1
与实施例1相比，不同之处在于：步骤(2)中，以混合液的总质量计，向混合液中加入0.4%硫酸亚铁和13%的双氧水(双氧水中，H2O2的质量浓度为27.5%)，加入到密闭反应器中，升温至130℃，搅拌反应3h;其他同实施例1。
步骤(2)反应结束后，反应液的COD=11257mg/L，COD去除率为38.15%。
由实施例1和对比例1可知，由于高温氧化反应的温度较高，若将双氧水直接加入到混合液中，双氧水会大量损耗。本发明先用部分混合液稀释双氧水后，再将其加入到高温反应体系中进行反应，可大大降低双氧水的损耗量。
对比例2
与实施例1相比，不同之处在于：步骤(2)中，氧化反应温度为80℃;其他同实施例1。
步骤(2)反应结束后，反应液的COD=9385mg/L，COD去除率为48.43%。
对比例3
将醚化、胺化、缩合工段废水和三乙胺废水混合，直接进行蒸发脱盐，有机物残留在盐中，影响盐的品质，冷凝水中COD=11256mg/L，BOD/COD=0.03，不能进行生化处理。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
