申请日2013.06.25
公开(公告)日2013.12.25
IPC分类号B01J37/03; B01J27/04; C02F1/72; C02F1/30; B01J27/043
摘要
本发明提供了一种废水中直接合成纳米粒子及其应用于水处理的方法。利用炼油碱渣废水的强碱性和高硫化物含量，以金属盐类化合物为原料采用直接沉淀法合成出了具有一定光催化活性的纳米粒子，合成温度在60-100oC，合成过程简单，条件温和。另外，我们用合成的纳米粒子做催化剂，H2O2作氧化剂催化双氧水降解炼油碱渣废水和模拟废水。结果表明本发明合成的纳米粒子均具有很高的光催化活性。利用这种方法不仅有效的利用了炼油碱渣废水，而且还直接合成出了粒径较小的纳米粒子，达到一举两得的效果。
权利要求书
1.一种废水中直接合成纳米粒子及其应用于水处理的方法，其步骤为：
(1)室温下，配置0.001-1摩尔/升的铜、铁、铝、锰、锌、钴、钼、钨等金属盐类化合物，搅拌下使其全部溶解于水制得离子溶液;
(2)将上述溶液加热到60-100oC;
(3)目标处理废水可以是炼油碱渣废水、采油废水、染料废水等各种含有机物的废水，对碱性废水用硫酸将其pH值调整至8-11，酸性废水采用氨水或者氢氧化钠调整pH值至8-11;
(4)搅拌下，将上述(3)的废水与(1)的金属盐溶液混合，混合比例为1:1(体积比)，60-100oC下恒温搅拌30min;
(5)冷却后过滤或者离心洗涤，最后洗涤干燥得到固体;
(6)以干燥后的样品为催化剂光催化降解炼油碱渣废水、采油废水、染料废水等各种含有机物的废水。
2.根据权利要求1所述的一种废水中直接合成纳米粒子及其直接应用于水处理的方法，其典型特征在于有效地利用废水，在废水中直接合成纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的一种废水中直接合成纳米粒子及其直接应用于水处理的方法，其特征在于合成条件温和(温度60-100oC)，设备要求简单。
4.根据权利要求1所述的一种废水中直接合成纳米粒子及其直接应用于水处理的方法，其特征在于：所用的金属盐类为铜、铁、铝、锰、锌、钴、钼、钨等金属盐类的一种或者一种以上的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种废水中直接合成纳米粒子及其直接应用于水处理的方法，其典型特征在于合成出的铜基或铁基纳米粒子，粒子较小，粒径为10-20nm。
6.合成出的铜基或铁基纳米粒子不仅可以用于光催化降解炼油碱渣废水、含油废水，而且可以降解模拟染料废水亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B等溶液。
说明书
一种废水中直接合成纳米粒子及其应用于水 处理的方法
技术领域
本发明涉及一种废水中直接合成纳米粒子的方法，并将其用于光催化处理废水中，属于无机非金属材料领域。
背景技术
随着社会的不断发展，为了满足人们日益增长的物质文化需要，生产中产生了越来越多的含有难降解化合物的废水。这些废水主要有剧毒性的城镇医疗废水，炼化废水，农药残留废水和染料废水等。这些废水的排放对环境造成了严重污染，此类废水的治理问题也已成为各国研究者们关注的焦点。光催化处理技术由于其处理温度和压力较低，对废水的矿化程度较高而得到研究者的普遍关注。
在光催化技术的应用中，各种各样的绿色和易于回收的半导体光催化剂被广泛的应用于光催化中比如TiO2，CuO，Fe2O3，ZnO，WO3，CuS和ZnS。另外，随着纳米科技的飞速发展，纳米材料在推动社会发展和改善人类生存环境方面的作用越来越明显。在过渡金属半导体纳米材料中，过渡金属纳米氧化铁，纳米氧化铜和纳米硫化铜因其优异的物理及化学性质，得到人们普遍的关注。目前的大量研究表明，这些材料在光催化降解废水方面显现出潜在的应用价值。然而，纳米材料的制备过程与传统化合物的制备过程相比显得较为复杂。它不仅需要额外加入一定量的表面活性剂或者模板试剂，而且需要复杂的分离净化过程。因此，探索一种简单方便，条件温和，绿色环保的光催化剂合成方法显得尤为必要。
在过去的几年中，非均相的混合纳米复合材料催化剂因在废水处理中催化活性较高而得到了研究者们的普遍关注。过渡金属氧化物纳米粒子，由于其广泛的在光催化，气敏，太阳能电池和电极材料中的应用而激起了研究者的兴趣。此外，作为过渡金属化合物的铁基纳米粒子不仅是一种重要的化工原料，而且具有良好的磁性、耐光性，对紫外光具有强吸收和屏蔽效应，化学性能稳定，催化活性高，可以广泛用于新型磁性记录材料、电子、染料、塑料、油墨、催化剂及生物科学领域。然而，合成这些纳米材料的成本昂贵，合成过程复杂。所以，很有必要探索一种简单有效的合成此类纳米材料的方法，并将其成功的用于光催化降解废水中。
炼油碱渣废水是石油精制过程中产生的一种含有高浓度有机物的废水。因为排放量大，成分复杂和毒性较强而日渐成为全球关注的焦点。这种废水中含有大量的污染物其中主要有硫化物、挥发酚、硫醇、有机酸和苯类等。炼油碱渣废水色泽深、恶臭，具有强腐蚀性，属于高浓度、有毒、难降解特种有机废液，被列入《国家危险物名录》(编号为HW35)。如何有效的处理和利用此类废水已经成为炼化企业中备受关注的课题。
本发明提供了一种废水中直接合成纳米粒子及其应用于水处理的方法，利用此方法不仅有效的利用了炼油碱渣废水，而且成功制备出了多种具有一定光催化活性的纳米粒子，达到了变废为宝的目的。
发明内容
本发明用炼油碱渣废水做碱源和硫源，各种金属盐类化合物为原料，采用直接沉淀法合成出了金属基纳米粒子。另外，我们用合成的样品做催化剂，H2O2作氧化剂催化双氧水降解炼油碱渣废水和模拟废水。结果表明本发明合成的纳米粒子均展现出较高的光催化活性。利用这种方法不仅有效的利用了炼油碱渣废水，而且还直接合成出了粒径较小的纳米粒子，达到一举两得的效果。
本发明的目的之一在于提供了一种在炼油碱渣废水中直接合成纳米粒子的方法，并将其成功的用于光催化降解废水的实验中。
本发明的另一个目的是有效利用了炼油碱渣废水，达到变废为宝的目的。
本发明采用如下技术方案：
1) 室温下，称取一定质量的金属盐类固体，搅拌下使其全部溶解于水制得金属离子溶液;
2) 将上述溶液加热到60-100oC;
3) 搅拌下倒入一定量的炼油碱渣废水，60-100oC下恒温搅拌30min;
4) 冷却后过滤或者离心洗涤，最后用无水乙醇洗涤得到粉末;将粉末于80oC干燥得到铁基和铜基纳米粒子粉体;
5) 按下述方案对制备的纳米催化剂进行光催化性能评价：
a) 光催化降解炼油碱渣废水
在石英管中把一定量稀释后的炼油碱渣废水和催化剂混合，搅拌一定时间后加入一定量H2O2溶液，光照作用下反应一定时间后测试溶液的化学需氧量(COD)，以COD去除效率表征催化剂的催化性能
COD去除率=(COD0-COD)/ COD0×100%
公式中COD0是废水反应前的COD值;COD是反应后废水水样的COD值;
b) 光催化降解模拟废水罗丹明B(RhB)和甲基橙(MO)溶液
取一定量的催化剂与罗丹明B溶液或者甲基橙溶液混合均匀;避光的条件下搅拌一定时间后使催化剂完全分散在溶液中，并使吸附-脱附达到平衡;加入H2O2后光照作用下反应;每隔一定的时间对样品液取样并用紫外-可见光谱仪对其颜色的脱除效果进行检测。降解百分率用浓度比表示，其中浓度比为是不同时间时的RhB溶液和MO溶液的浓度与初始RhB溶液和MO溶液的浓度之间的比值。
本发明有益效果：
本方法中，成功的用炼油碱渣废水采用直接沉淀法合成出了纳米粒子。另外，我们用合成的纳米粒子分别作催化剂，H2O2作氧化剂催化双氧水降解炼油碱渣废水和模拟废水。结果发现，以铜基纳米离子为催化剂时，光照120min后炼油碱渣废水的COD去除效率可以达到54%;模拟废水罗丹明B溶液40min内全部降解完全;以两种铁基纳米粒子为催化剂时，光照120min后，两种催化剂对炼油碱渣废水溶液的COD去除率分别可以达到47%和46%;光催化降级模拟废水甲基橙溶液时，结果发现10min内可以使甲基橙溶液的降解率分别达到40%和50%。这些实验结果证明了本发明合成的CuO/CuS纳米复合物和铁基纳米粒子均具有很高的光催化活性。
与现有其他方法和技术相比较，本发明具有如下优点：
1) 本发明有效的利用了炼油碱渣废水溶液合成出了具有一定光催化活性的纳米粒子;
2) 本发明得到的纳米粒子尺寸较小，平均粒径在10-20nm;
3) 本发明合成纳米粒子的条件温和，设备要求简单;
4) 本发明合成的纳米粒子不仅对炼油碱渣废水有催化作用，而且对模拟污染废水也表现出很高的光催化活性。
